專利名稱：新穎的除草劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括4-苯甲酰基異噁唑和除草的氯乙酰胺化合物的混合物的新穎的除草劑組合物。它也涉及使用混合物本身和防治雜草的方法。
氯乙酰胺衍生物是一類已知適合用作各種除草目的的化合物。這些化合物包括，例如，2-氯乙酰胺除草劑，如草不綠(2-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基N-乙酰苯胺)、乙草胺(2-氯-N-乙氧基甲基-6′-乙基N-乙酰鄰甲苯胺)、異丙甲草胺(2-氯-6′-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)N-乙酰鄰甲苯胺)和毒草胺(2-氯-N-異丙基N-乙酰苯胺)，上述各品種已介紹于殺蟲劑手冊(cè)第9版(British Corp Protec-tion Council)已知；而美國(guó)專利4,666,502則已公布了二甲安那密(dimethenamid)[2-氯-N-(2，4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基)乙基-乙酰胺]；它們用于芽前或芽后除草，以防治玉米、花生、大豆和其它作物的一年生的雜草和闊葉雜草。
除草劑4-苯甲?；悋f唑類化合物已公開于文獻(xiàn)，例如可參見歐洲專利0418175、0487357、0527036和0560482。
對(duì)于氯乙酰胺型的除草劑異丙甲草胺和乙草胺，是以防治玉米(作物)雜草為代表。而這些混合物以高劑量使用會(huì)對(duì)玉米作物產(chǎn)生損傷，如Owen等已在Res.Rep.North Cent.Wed Science Soci-ety，46卷，316頁(yè)(1989)報(bào)道。該問題在乙草胺中尤為普遍，需將乙草胺與安全劑混合使用是有代表性的。
本發(fā)明的目的是提供除草有效的混合物，它讓氯乙酰胺類除草劑，如乙草胺或異丙甲苯胺減少的劑量使用，但保留對(duì)作物的選擇性和除草效果。
研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將氯乙酰胺類除草劑與特定的4-苯甲?；悋f唑衍生物復(fù)配可擴(kuò)展除草活性譜，但不失去對(duì)作物的選擇性。因此，所述的復(fù)配代表一種重要的技術(shù)進(jìn)步。這里所用的“復(fù)配”特指4-苯甲?；悋f唑類除草劑和氯乙酰胺類除草劑的復(fù)配。
令人驚奇的是，除了這些，也發(fā)現(xiàn)特定的4-苯甲?；悋f唑類與特定的氯乙酰胺類除草劑的合并除草活性可用來(lái)防治特定的雜草，如狗尾草，苘麻，反枝莧，馬唐，稗，圓葉牽牛和向日葵，用于芽前(如芽前水噴灑)其活性比期望的更大，卻沒有不可接受的作物植物毒性增長(zhǎng)，即4-苯甲酰基異噁唑類與氯乙酰胺類除草劑的除草活性顯示出出人意料的增效程度(如P.M.L.Tammes，NetherlandJournal of Plant Pathologh，70(1964)73-80在題為“Isoboles，agraphic representation of synergism in pesticides”一文中所定義的)。
另外，4-苯甲?；悋f唑類與氯乙酰胺類除草劑的除草活性顯示了如Limpel，L.E.，P.H.Schuldt和D.Lamont，1962，1 Proc.NEWCC 16，48-53中所定義的增效，用下式計(jì)算E=X+Y-X·Y100]]>式中E＝由兩種除草劑A和B混合物在所定劑量下對(duì)生長(zhǎng)抑制的期望百分率X＝由除草劑A在所定劑量下對(duì)生長(zhǎng)抑制的百分率Y＝由除草劑B在所定劑量下對(duì)生長(zhǎng)抑制的百分率當(dāng)觀察到的混合物的抑制百分率大于用上式算出的期望值E時(shí)，復(fù)配為增效。
該顯著的增效作用給防治許多作物種類的競(jìng)爭(zhēng)性雜草提供了改進(jìn)的可靠性，使防治雜草所需的活性成分的用量明顯減少。
高水平地防治這些雜草需要防止1)由于競(jìng)爭(zhēng)和/或收割困難引起的收成減少，2)作物污染導(dǎo)致儲(chǔ)存和清潔困難，以及3)不可接受的雜草種子流向土壤。
本發(fā)明提供了在施用處防治雜草生長(zhǎng)的方法，包括給施用處使用除草有效量的(a)式(I)4-苯甲酰基異噁唑 其中R是氫或-CO2R3；R1是環(huán)丙基；R2選自鹵素、-S(O)pMe和C1-6烷基或鹵代烷基，n是2或3；p是0、1或2；R3是C1-4烷基；(b)氯乙酰胺除草劑。
較好的氯乙酰胺除草劑為通式(II)的化合物Ar-N(R21)COCH2Cl (II)其中R21代表氫、C1-6烷基、鹵代烷基、烷氧基或烷氧基烷基；鏈烯基、鹵代烯基、炔基、鹵代炔基或有直至6個(gè)碳原子的?；０蓖榛?；Ar代表任意用一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、氨基、C1-6烷基、鹵代烷基、烷氧基和烷氧基烷基基團(tuán)取代的噻吩基或苯基。
在上式(I)中，n是3，基團(tuán)(R2)n占于苯甲?；?，3和4-位的化合物較好。
在上式(I)中，R2從選自鹵素(較好地為氯或溴)，-S(O)pMe和三氟甲基較好。
在上式(I)中，R2以-S(O)pMe較好。
R為氫的化合物也是較好的。
式(I)化合物中特別好的包括下列化合物A 5-環(huán)丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)苯甲?；悋f唑；B 5-環(huán)丙基-4-(2-甲磺?；?2-三氟甲基)苯甲?；悋f唑；C 4-(2-氯-4-甲磺?；?苯甲酰基-5-環(huán)丙基異噁唑；D 4-(4-氯-2-甲磺酰基)苯甲?；?5-環(huán)丙基異噁唑；和E 4-(4-溴-2-甲磺?；?苯甲?；?5-環(huán)丙基異噁唑。
下面以字母A-E指定這些化合物以便于識(shí)別。
化合物A特別好。
在上式(II)中，R21代表選自甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基-1-甲基乙基和1-甲基乙基的化合物較好。
在上式(II)中，Ar代表任意用一個(gè)或較好的是兩個(gè)相同或不同的選自乙基和甲基的基團(tuán)取代的苯基或噻吩基也是較好的化合物。
式(II)化合物中R21代表甲氧基甲基，而Ar代表2，6-二乙基苯基的化合物已知為草不綠。
式(II)化合物中R21代表乙氧基甲基，Ar代表2-乙基-6-甲苯基的化合物已知為乙草胺。
式(II)化合物中R21代表1-甲乙基，Ar代表2-乙基-6-甲苯基的化合物已知是異丙甲草胺。
式(II)化合物中R21代表1-甲乙基，Ar代表苯基的化合物已知是毒草胺。
式(II)化合物中R21代表2-甲氧基-1-甲乙基，Ar代表3-(2，4-二甲基)噻吩基的化合物已知是二甲安那密(dimethenamid)。
氯乙酰胺類除草劑和4-苯甲?；悋f唑類的用量視存在的雜草和它們的種群量、使用的組合物、施用時(shí)期、氣候和土壤條件，和(在用于作物生長(zhǎng)區(qū)域中防治雜草生長(zhǎng)時(shí))待處理的作物而定。一般綜合考慮這些因素，施用率為0.5g-512克/公頃4-苯甲?；悋f唑和8-4000克/公頃氯乙酰胺除草劑會(huì)得到好的結(jié)果。但是，應(yīng)當(dāng)明白，根據(jù)遇到的雜草防治中的問題，更高或更低的施用率也是可行的。
為了選擇性地防治受雜草的侵襲的地區(qū)，給生長(zhǎng)中的作物施用0.5g-512克/公頃4-苯甲?；悋f唑和20-4000克/公頃氯乙酰胺除草劑，較好的是20-200克/公頃4-苯甲酰基異噁唑和200-3000克/公頃氯乙酰胺除草劑，最好為25-150克/公頃4-苯甲酰基異噁唑和350-2000克/公頃(特別是450-2000g/公頃)氯乙酰胺除草劑尤為合適。
當(dāng)氯乙酰胺除草劑是乙草胺時(shí)，較好的施用率為20-3000克/公頃氯乙酰胺除草劑，更好的是150-2000克/公頃氯乙酰胺除草劑，更好的是450-1500克/公頃氯乙酰胺除草劑，最好的是700-1200克/公頃氯乙酰胺除草劑。
當(dāng)氯乙酰胺除草劑是草不綠時(shí)，較好的施用率為40-4000克/公頃氯乙酰胺除草劑，更好的是200-3000克/公頃氯乙酰胺除草劑，更好的是350-2000克/公頃氯乙酰胺除草劑，最好的是450-2000克/公頃氯乙酰胺除草劑。
當(dāng)施用與作物生長(zhǎng)的區(qū)域，施用率應(yīng)足以控制雜草的生長(zhǎng)，但不會(huì)對(duì)作物產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性永久的損傷的用量。
上述方法可用來(lái)防治如玉米作物的廣譜的的一年生闊葉雜草和禾本科草本雜草而不明顯永久性地?fù)p傷作物。上述的復(fù)配施用有葉面活性和殘留活性，結(jié)果它們可在長(zhǎng)期的作物生長(zhǎng)中施用，即可從雜草芽前和作物芽前施用到雜草芽后和作物芽后。根據(jù)本發(fā)明方法，合并使用(a)和(b)來(lái)防治玉米中的禾本科雜草是較好的方法。較好的是除草劑在雜草的芽前使用，特別是在種植前使用。
在上述的方法中，合并使用(a)和(b)的較好比例為(a)∶(b)＝1∶8000-1∶64(重量)，更好的是1∶150-1∶1(重量)，進(jìn)一步好的是1∶80-1∶3(重量)(1∶80-1∶2.3為特好)。
術(shù)語(yǔ)“芽前使用”表示在作物發(fā)芽前對(duì)存在有雜草種子或秧苗的土壤進(jìn)行施用。一個(gè)芽前施用的例子已知是‘種植前摻入’(PPI)其中除草劑在作物種植前摻入土壤。另一個(gè)例子是除草劑在作物播種后施用于土壤。術(shù)語(yǔ)“芽后施用”表示給已經(jīng)發(fā)芽出土壤表面上的空氣或暴露部分的雜草進(jìn)行施用。術(shù)語(yǔ)‘葉子活性’表示給從土壤中出芽的雜草對(duì)其空氣或暴露部分的施用所產(chǎn)生的除草活性。術(shù)語(yǔ)“生長(zhǎng)處活性”表示在雜草發(fā)芽竄出土壤表面前，給存在有雜草種子或秧苗的土壤施用所產(chǎn)生的除草活性，從而在施用時(shí)控制了存在的雜草秧苗或存在于土壤中雜草種子的發(fā)芽。
根據(jù)實(shí)踐(和本發(fā)明的較好方法)，在使用前合并單個(gè)除草劑組份來(lái)制得混合物。
下列非限制性的實(shí)驗(yàn)闡述了本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程A將各種闊葉或禾本雜草的種子種在有未消毒肥沃粘土的7厘米×7厘米塑料植物盆中。給盆子澆水，并泄水。將濃度范圍為單個(gè)除草劑或各種比例的兩個(gè)除草劑混合物溶于50∶50(體積)丙酮和水的溶液用徑跡噴霧器給土壤表面噴灑相當(dāng)于290升/公頃的藥液。所有使用的除草劑除了二甲安那密(dimethenamid)(商品名為“Fron-tiere”，為含900克/升活性組份的流動(dòng)物)，和草不綠(商品名為“Lasso”，含有480克/升活性組份的可乳化濃縮物)外都是尚未配制的物質(zhì)。
將隨機(jī)處理的盆排成4區(qū)，對(duì)于每個(gè)植物品種作4次重復(fù)的處理。將盆放在有光照的溫室中，置于潮濕的毛細(xì)墊子上，每天從上澆水兩次。
處理的兩周后，與未處理的對(duì)照比較植物生長(zhǎng)的減少百分率。
計(jì)算每個(gè)處理的平均植物生長(zhǎng)減少。在對(duì)數(shù)(Log)濃度/概率圖紙上作出劑量/平均對(duì)應(yīng)圖，用目測(cè)劃線。對(duì)于除草劑混合物，第一除草劑的劑量/對(duì)應(yīng)線對(duì)應(yīng)于第二除草劑的每個(gè)劑量劃出，第二除草劑的劑量/對(duì)應(yīng)線對(duì)應(yīng)于第一除草劑的每個(gè)劑量劃出。從這些線上讀出植物生長(zhǎng)減少90％代表的劑量(LD90′s)，并在坐標(biāo)為兩種除草劑的劑量比率的軸上作圖。連接這些點(diǎn)的線是等活性的(Isobole)，即，如P.M.L.Tammes，Neth.J.Plant Path.70(1964)73-80中所定義的相等活性的點(diǎn)(混合物)的連接線，也劃出混合物單個(gè)組份LD90的連接線。該線代表加入兩個(gè)相互不作用組份的理論上的等活性。落于該線下的等活性表示組份間有增效作用，而在上方的線表示有拮抗作用。
在下表中，“劑量”下的數(shù)據(jù)表示使用的活性組份的克數(shù)/公頃；雜草防治是與未處理對(duì)照比較的減少百分率。
結(jié)果表A1用化合物A和異丙甲草胺的各種混合物芽前處理狗尾草
表A2用化合物A和異丙甲草胺的各種混合物芽前處理反枝莧
<p>表B1用化合物A和草不綠的各種混合物芽前處理馬唐
表B2用化合物A和草不綠的各種混合物芽前處理稗
表C1用化合物A和二甲安那密(dimethenamid)的各種混合物芽前處理馬唐
表C2用化合物A和二甲安那密(dimethenamid)的各種混合物芽前處理稗
表D1用化合物A和乙草胺的各種混合物芽前處理馬唐
表D2用化合物A和乙草胺的各種混合物芽前處理稗


圖1是用混合物A和異丙甲草胺處理狗尾草(結(jié)果列于表A1)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線；
圖2是用混合物A和異丙甲草胺處理反枝莧(結(jié)果列于表A2)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線；圖3是用混合物A和草不綠處理馬唐(結(jié)果列于表B1)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線；圖4是用混合物A和草不綠處理稗(結(jié)果列于表B2)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線；圖5是用混合物A和二甲安那密(dimethenamid)處理馬唐(結(jié)果列于表C1)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線；圖6是用混合物A和二甲安那密(dimethenamid)處理稗(結(jié)果列于表C2)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線；圖7是用混合物A和乙草胺處理馬唐(結(jié)果列于表D1)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線；圖8是用混合物A和乙草胺處理稗(結(jié)果列于表D2)，從觀察值(-■-)中算出的LD90等活性線和相應(yīng)的期望添加值(虛線)線。
上述結(jié)果清楚地顯示了本發(fā)明合并使用的優(yōu)秀和出人意料的增效程度。
上述數(shù)據(jù)中產(chǎn)生的等活性線顯示于
圖1-8，它們明顯是III型增效特征的曲線(Tammes op.cit，75頁(yè)，圖2)。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程B(i)在巴西的研究農(nóng)場(chǎng)里用化合物B和C(每個(gè)都是可濕性粉末)和異丙甲草胺(配成懸浮濃縮物)；和(ii)在美國(guó)中西部作物帶的研究農(nóng)場(chǎng)里用化合物D(配成可濕性粉末)和異丙甲草胺(配成懸浮濃縮物)進(jìn)行雜草的芽前實(shí)驗(yàn)。
將兩種活性組份的溶液混合1小時(shí)，給2天前已播種的有雜草的3m×5m實(shí)驗(yàn)田噴灑231升/公頃該溶液。重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)。用不含試驗(yàn)化合物的溶液給對(duì)照區(qū)噴灑。在播種后36或40天后根據(jù)與對(duì)照排的比較肉眼評(píng)價(jià)植物毒性。
下表顯示了觀察到的每個(gè)合并使用對(duì)雜草的防治百分率，括號(hào)里的數(shù)據(jù)代表用Limpel式的預(yù)定值。劑量單位為g/公頃。
表E1用化合物B和異丙甲草胺的各種混合物芽前處理苘麻
p><p>表E3用化合物D和異丙甲草胺的各種混合物芽前處理反枝莧第一研究農(nóng)場(chǎng)
第二研究農(nóng)場(chǎng)
第三研究農(nóng)場(chǎng)
表E4用化合物D和異丙甲草胺的各種混合物芽前處理狗尾草第一研究農(nóng)場(chǎng)
第二研究農(nóng)場(chǎng)
第三研究農(nóng)場(chǎng)
實(shí)驗(yàn)過(guò)程C用化合物A和D(每種配成可濕性粉末)和異丙甲草胺(配成96％可乳化濃縮物)、草不綠(配成48％可乳化濃縮物)和二甲安那密(dimethenamid)(配成90％可乳化濃縮物)在座落于美國(guó)的中西部作物帶的各個(gè)研究農(nóng)場(chǎng)中進(jìn)行雜草種類的芽前實(shí)驗(yàn)。
對(duì)上述4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺的各種混合物稱重，并溶于水中得到含合適濃度和比例的活性組份的溶液。
將溶液混合1小時(shí)，給2天前已播種的有雜草的3m×5m實(shí)驗(yàn)田噴灑231升/公頃該溶液。重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)。用七種玉米進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(在使用包括1120克/公頃草不綠混合物時(shí)使用四種玉米)。用不含試驗(yàn)化合物的溶液給對(duì)照區(qū)噴灑。在播種玉米種子40天后根據(jù)與對(duì)照區(qū)的比較，目測(cè)評(píng)價(jià)植物毒性。
表F1大田顯示的化合物A和異丙甲草胺對(duì)玉米的生物相互作用
表F2大田顯示的化合物A和草不綠對(duì)玉米的生物相互作用
表F3大田顯示的化合物A和二甲安那密(dimethenamid)對(duì)玉米的生物相互作用
實(shí)驗(yàn)過(guò)程D下列實(shí)驗(yàn)在雜草的芽前進(jìn)行。按照實(shí)施例1配成可濕性分散顆粒的化合物A(750克/公斤)和每個(gè)乙草胺(商品名為“Harness”的可乳化濃縮物，含有960克乙草胺/kg，它也可含有安全劑flurazole)、異丙甲草胺(商品名為“Duelor”的可乳化濃縮物，含960克異丙甲草胺/kg)、草不綠(商品名為“Lasso”的可乳化濃縮物，含有480克草不綠/kg)和二甲安那密(dimethenamid)(商品名為“Frontiere”的可流動(dòng)物，含有900克/升活性組份)溶于水，以187升/公頃的體積比率給各個(gè)試驗(yàn)排(10平方米面積)單獨(dú)噴灑或以混合物形式噴灑。土壤是肥沃的粘土，pH為7，試驗(yàn)在美國(guó)，Brook-ings，Volga的六月進(jìn)行。種下各種雜草和作物。作三個(gè)副本，根據(jù)未處理對(duì)照用目測(cè)評(píng)估植物毒性。評(píng)估在處理后26天進(jìn)行。下表中劑量單位為克/公頃，括號(hào)里的數(shù)據(jù)是根據(jù)Colby式算出的期望結(jié)果。
結(jié)果表G1用化合物A和各種氯乙酰胺除草劑混合物芽前處理苘麻
表G2用化合物A和各種氯乙酰胺除草劑混合物芽前處理一年生向日葵
表G3用化合物A和各種氯乙酰胺除草劑混合物芽前處理黍
表G4用化合物A和各種氯乙酰胺除草劑混合物芽前處理玉米
應(yīng)當(dāng)明白實(shí)驗(yàn)過(guò)程B-D的結(jié)果是大田試驗(yàn)得到的結(jié)果。這類試驗(yàn)一般代表比溫室試驗(yàn)更嚴(yán)格的除草性質(zhì)的試驗(yàn)，在溫室試驗(yàn)中植物與大田不可避免的各種條件隔離。由于大田條件的相異性，它一般比溫室試驗(yàn)更難以保證清晰顯示增效作用。此外，溫室試驗(yàn)中顯示出增效的除草混合物若用于商業(yè)用途，也應(yīng)在大田條件下，即它們由農(nóng)民使用時(shí)能顯示出增效。在實(shí)用條件下前述實(shí)施例所得的結(jié)果表示特別清晰的增效作用。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步特征，它提供了除草組合物，包括(a)如上所定義的式(I)4-苯甲?；悋f唑衍生物；和(b)氯乙酰胺除草劑；較好的與均勻分散于除草上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑。
術(shù)語(yǔ)“除草劑組合物”有較寬的含義，不僅包括已制備用的除草劑，也包括使用前必需稀釋的濃縮物。較好的是，組合物含有0.05-90％(重量)4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺除草劑。
除非另作陳述，說(shuō)明書中的百分率和比率按重量計(jì)。
一般，較好的組合物是(a)∶(b)的比率為1∶8000到64∶1(重量)，特別好的是1∶150到1∶1(重量)，更好的是1∶80到1∶3(重量)(最好的是1∶80到1∶2.3wt/wt)。
除草劑組合物可含有固體和液體載體和表面活性劑(如只有濕潤(rùn)劑、分散劑或乳化劑或它們的混合)?？纱嬖谟诒景l(fā)明除草組合物的表面活性劑可為離子或非離子形式，例如，磺化蓖麻醇油酸鹽；季銨衍生物；環(huán)氧乙烷和壬基或辛基酚的縮合產(chǎn)物；或?yàn)闊o(wú)水山梨醇的羧酸酯(無(wú)水山梨醇通過(guò)與環(huán)氧乙烷縮合將游離的羥基醚化而成為可溶的)；硫酸酯和磺酸酯的堿金屬和堿土金屬鹽，如二壬基-和二辛基磺基-琥珀酸鈉和高分子量磺酸堿金屬鹽和堿土金屬鹽衍生物，如木質(zhì)素磺酸鈉和鈣。合適的固體稀釋劑或載體的例是硅酸鋁、滑石粉、煅燒的氧化鎂、硅藻土、磷酸三鈣、粉末軟木、吸附碳黑和諸如高嶺土和膨潤(rùn)土的粘土。合適的液體稀釋劑例子包括水、乙酰苯、環(huán)己酮、異佛爾酮、甲苯、二甲苯和礦物油、動(dòng)物油和植物油(這些稀釋劑可單獨(dú)使用或混合使用)。
本發(fā)明的除草組合物，需要時(shí)，也可含有諸如粘合劑、保護(hù)膠體、增稠劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、螯合劑、抗結(jié)塊劑、著色劑和腐蝕抑制劑的輔劑。這些輔劑也可作為載體或稀釋劑。
可濕性粉劑(或噴灑用粉劑)一般含有20-95％4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺除草劑，處理固體賦形劑外，它們通常含有0-5％濕潤(rùn)劑、3-10％分散劑，若需要可加入0-10％一種或多種穩(wěn)定劑和/或其它諸如滲透劑、粘合劑或抗結(jié)塊劑和著色劑的添加劑。
可進(jìn)行噴灑的水懸浮濃縮物以得到穩(wěn)定的、不沉積的液體的方法(用精細(xì)研磨)制得，它們通常含有10-75％4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺除草劑，0.5-15％表面活性劑，0.1-10％搖溶劑、0-10％合適的添加劑，如抗沫劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑和水或有機(jī)液體，在其中活性物質(zhì)微溶或不溶?？扇苋胍恍┯袡C(jī)固體物質(zhì)或戊基鹽以幫助防止沉積或作為水的抗凝劑。
本發(fā)明較好的除草劑組合物是可濕性粉劑和水分散顆粒劑。
本發(fā)明的除草劑組合物也可包括4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺以及一種或多種其它農(nóng)藥活性化合物，需要時(shí)的一種或多種相配的農(nóng)藥上可接受的稀釋劑和載體。本發(fā)明優(yōu)選的除草組合物包括4-苯甲酰基異噁唑和氯乙酰胺除草劑，以及其它的除草劑。
下面是適用于本發(fā)明方法的組合物例子。在下面的敘述中，REAX、Sellogen、Barden、Aerosil、Igepal、Rhodafac、Biodac是商標(biāo)。
實(shí)施例C1下列組合物被制成可濕性分散顆粒(百分率為重量百分率)4-苯甲?；悋f唑(化合物A) 75.0％REAX 88A(表面活性劑)10.0％Sellogen HR(表面活性劑) 3.0％Barden AG-1(粘土) 11.0％Aerosil R972(硅膠填料) 1.0％如前所述的這些組合物可用于各種氯乙酰胺除草劑的配料槽混合物中。
本發(fā)明組合物可包裝成如前所述的包括4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺以及任意的其它農(nóng)藥活性化合物的制品，優(yōu)選的是如前所述的除草劑組合物，較好的是在使用前必須稀釋的除草劑濃縮物，包括用來(lái)盛裝前述4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺或所述的除草劑組合物的容器和與用來(lái)陳述使用方法的與前述容器相關(guān)的說(shuō)明書，其中前述4-苯甲?；悋f唑和氯乙酰胺或除草組合物用來(lái)防治雜草的生長(zhǎng)。容器一般可為常規(guī)貯存化學(xué)物質(zhì)和在室溫下可為固體或液體的濃縮的除草劑組合物的容器，例如塑料或金屬(內(nèi)部可涂漆)的罐或桶、玻璃瓶和塑料瓶；當(dāng)內(nèi)含物為固體，如顆粒除草組合物時(shí)，可用如紙盒、塑料盒、金屬盒或麻袋。容器應(yīng)有足夠的容量容納足以處理至少1公頃土地來(lái)防治其中雜草的生長(zhǎng)的活性組份或除草劑組合物，但不超過(guò)對(duì)常規(guī)處理方法方便的大小。說(shuō)明書應(yīng)當(dāng)與容器關(guān)聯(lián)，例如直接印在容器上或用標(biāo)簽或附條貼在上面。說(shuō)明書一般指明容器內(nèi)的組份，需要時(shí)稀釋后以0.5-512克/公頃4-苯甲?；悋f唑和8-4000克/公頃氯乙酰胺除草劑的用量施用來(lái)防治雜草的生長(zhǎng)，方法和目的如前所述。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步特征，它提供了包括(a)上式(I)4-苯甲?；悋f唑和(b)氯乙酰胺除草劑的產(chǎn)品，它們可分開施用或連續(xù)施用來(lái)防治施用處雜草的生長(zhǎng)。
根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步特征，本發(fā)明組合物可為水溶性包裝，包括上式(I)異噁唑衍生物和氯乙酰胺除草劑，其中異噁唑衍生物和氯乙酰胺除草劑在包裝釋放前彼此不接觸。這就避免了不同組份，如高濃度混合時(shí)存在的不相配問題。例如，異噁唑衍生物可配成可濕性粉末或水分散顆粒，并封于第一水溶性包裝中，所述的第一水溶性包裝可放在含有較好的配成可乳化濃縮物或可乳化凝膠的氯乙酰胺除草劑的第二水溶性包裝中。然后用已知方法(如用熱封得到在水溶性袋中的水溶性袋)封上第二包裝。另一種方法是，兩種組份放在水溶性袋相鄰的部分。適用來(lái)存在組合物的水溶性包裝的例子可見歐洲專利公開0577702和0608340，美國(guó)專利5,222,595；5,224,601；5,351,831和5,323,906。
歐洲專利0418175、0487357、0527036和0560482所述的方法可用來(lái)制備式(I)化合物。
根據(jù)下列方法可制得乙草胺。
(N-氯乙酰基-N-乙氧基甲基-2-乙基-6-甲基苯胺)(乙草胺)的合成在20分鐘里，以反應(yīng)溫度不超過(guò)10℃的速度向2-乙基-6-甲基苯胺(67.5g)、乙酸(230毫升)、乙酸鈉(無(wú)水物110.5克)在水中的溶液加入氯乙酰氯(84.8g)。然后將所得的混懸液在10℃下激烈攪拌30分鐘(需要再加入乙酸和水以保持液態(tài))。過(guò)濾混懸液，所得的固體在濾紙上進(jìn)行空氣干燥，然后用乙醇/水重結(jié)晶得到N-氯乙?；?2-乙基-6-甲基苯胺的無(wú)色固體(58.7g)，熔點(diǎn)122-123℃。將該產(chǎn)物(10.8g)溶于甲苯，并以保持反應(yīng)溫度為10-15℃的速率在2小時(shí)里滴加到攪拌著的N-氯乙酰基-2-乙基-6-甲基苯胺(21.2g)、聚乙二醇-400(8.0g)、氫氧化鈉(16.0g在15毫升水中)和甲苯的混合物。
所得的白色懸浮液用水稀釋，并進(jìn)一步攪拌15分鐘。分離出水層。有機(jī)相用水洗到pH為7，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到紅色的油(29.8g)。粗制品用石油醚(沸點(diǎn)40～60℃)萃取，棄去不溶物。溶液用水洗滌，干燥并蒸發(fā)得到乙草胺為一橙色油(20.4g)。NMR(CDCl3)δH1.2(m，6H)，2.28(s，3H)，2.57(m，2H)，3.57(m，4H)，5.05(m，2H)7.1-7.35(m，3H)。
注該方法是Zupancic等，Synthesis(1982)，942頁(yè)所述方法的改進(jìn)方法。
權(quán)利要求
1.一種在施用處防治雜草生長(zhǎng)的方法，包括給施用處使用增效除草有效量的(a)式(I)4-苯甲酰基異噁唑 其中R是氫或-CO2R3；其中R3的定義如下；R1是環(huán)丙基；R2選自鹵素、-S(O)pMe和C1-6烷基或鹵代烷基，n是2或3；p是0、1或2；和R3是C1-4烷基；和(b)氯乙酰胺除草劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氯乙酰胺除草劑為通式(II)化合物Ar-N(R21)COCH2Cl (II)其中R21代表氫、C1-6烷基、鹵代烷基、烷氧基或烷氧基烷基；鏈烯基、鹵代烯基、炔基、鹵代炔基或有直至6個(gè)碳原子的?；０被籄r代表任意用一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、氨基、C1-6烷基、鹵代烷基、烷氧基和烷氧基烷基基團(tuán)取代的噻吩基或苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R21代表選自甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基-1-甲基乙基和1-甲基乙基；和/或Ar代表任意用一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自乙基和甲基的基團(tuán)取代的苯基或噻吩基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中R21代表甲氧基甲基，Ar代表2，6-二乙基苯基，它是草不綠。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中R21代表甲氧基甲基，Ar代表2-乙基-6-甲苯基，它是乙草胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中R21代表2-甲氧基甲基-1-甲基乙基，Ar代表2-乙基-6-甲基苯基，它是異丙甲草胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中R21代表1-甲基乙基，Ar代表苯基，它是毒草胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中R21代表2-甲氧基-1-甲基乙基，Ar代表3-(2，4-二甲基)噻吩基，它是二甲安那密(dimethenamid)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其中對(duì)于式(I)4-苯甲?；悋f唑，R2選自鹵素，-S(O)pMe和三氟甲基，其中p的定義與權(quán)利要求1的相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9之一所述的方法，其中對(duì)于式(I)4-苯甲酰基異噁唑，n是3，而基團(tuán)(R2)n占于苯甲酰環(huán)的2.3和4位。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其中對(duì)于式(I)4-苯甲酰基異噁唑，n是2，基團(tuán)(R2)n占于苯甲酰環(huán)的2-和4-位。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一所述的方法，其中R2較好地是-S(O)pMe，其中p的定義與權(quán)利要求1相同。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其中式(I)4-苯甲?；悋f唑是5-環(huán)丙基-4-(2-甲磺?；?4-三氟甲基)-苯甲酰基異噁唑；5-環(huán)丙基-4-(2-甲磺?；?2-三氟甲基)-苯甲?；悋f唑；4-(2-氯-4-甲磺酰基)苯甲?；?5-環(huán)丙基異噁唑；4-(4-氯-2-甲磺?；?苯甲?；?5-環(huán)丙基異噁唑；或4-(4-溴-2-甲磺?；?苯甲?；?5-環(huán)丙基異噁唑。14.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其中式(I)4-苯甲?；悋f唑是5-環(huán)丙基-4-(2-甲磺酰基-4-三氟甲基)-苯甲?；悋f唑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14之一所述的方法，其中4-苯甲酰基異噁唑的用量為0.5-512g/公頃，氯乙酰胺除草劑的用量為8-4000g/公頃。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15之一所述的方法，其中4-苯甲?；悋f唑的用量為0.5-512g/公頃，氯乙酰胺除草劑的用量為20-4000g/公頃。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16之一所述的方法，其中4-苯甲?；悋f唑的用量為20-200g/公頃，氯乙酰胺除草劑的用量為200-3000g/公頃。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17之一所述的方法，其中4-苯甲?；悋f唑的用量為25-150g/公頃，氯乙酰胺除草劑的用量為350-2000g/公頃。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18之一所述的方法，它是芽前使用。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-18之一所述的方法，它是種植前摻入。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20之一所述的方法，其中施用處是作物生長(zhǎng)的區(qū)域。
22.根據(jù)權(quán)利要求21之一所述的方法，其中作物是玉米。
23.一種增效的除草劑組合物，包括(a)如權(quán)利要求1所述的式(I)4-苯甲?；悋f唑；和(b)氯乙酰胺除草劑；以及除草上可接受的稀釋劑或載體和/或表面活性劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中氯乙酰胺除草劑為通式(II)化合物Ar-N(R21)COCH2Cl(II)其中Ar和R21的定義與權(quán)利要求2-4之一所述的相同。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中R21代表甲氧基甲基，Ar代表2，6-二乙基苯基，它是草不綠；R21代表甲氧基甲基，Ar代表2-乙基-6-甲苯基，它是乙草胺；R21代表2-甲氧基甲基-1-甲基乙基，Ar代表2-乙基-6-甲基苯基，它是異丙甲草胺；R21代表1-甲基乙基，Ar代表苯基，它是毒草安；R21代表2-甲氧基-1-甲基乙基，Ar代表3-(2，4-二甲基)噻吩基，它是二甲安那密(dimethenamid)。
26.根據(jù)權(quán)利要求23、24或25所述的組合物，其中對(duì)于式(I)4-苯甲?；悋f唑，R2選自鹵素，-S(O)pMe和三氟甲基。
27.根據(jù)權(quán)利要求23、24或25所述的組合物，其中對(duì)于式(I)4-苯甲?；悋f唑，n是3，基團(tuán)(R2)n占于苯甲酰環(huán)的2-3-和4-位。
28.根據(jù)權(quán)利要求23、24或25所述的組合物，其中對(duì)于式(I)4-苯甲?；悋f唑，n是2，基團(tuán)(R2)n占于苯甲酰環(huán)的2-和4-位。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的組合物，其中R2較好地是-S(O)pMe。
30.根據(jù)權(quán)利要求23-26、28和29之一所述的組合物，其中式(I)4-苯甲?；悋f唑是5-環(huán)丙基-4-(2-甲磺?；?4-三氟甲基)-苯甲?；悋f唑。
31.根據(jù)權(quán)利要求23-30之一所述的組合物，其中(a)∶(b)的比率為1∶8000-64∶1(重量)。
32.根據(jù)權(quán)利要求23-31之一所述的組合物，其中(a)∶(b)的比率為1∶80-1∶3(重量)。
33.一種產(chǎn)品，包括增效除草有效量的(a)式(I)4-苯甲?；悋f唑 其中R是氫或-CO2R3；其中R3的定義如下；R1是環(huán)丙基；R2選自鹵素、-S(O)pMe和C1-6烷基或鹵代烷基，n是2或3；p是0、1或2；和R3是C1-4烷基；和(b)氯乙酰胺除草劑；可同時(shí)混合制得，分開或連續(xù)地使用來(lái)防治施用處雜草的生長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及組合物，包括(a)式(I)4-苯甲?；悋f唑，其中R、R
文檔編號(hào)A01N37/22GK1131379SQ95190716
公開日1996年9月18日 申請(qǐng)日期1995年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月1日
發(fā)明者A·甘布林, R·H·休伊特 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)有限公司