專利名稱:殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的制作方法
本發(fā)明涉及抗真菌和調(diào)節(jié)植物生長的組合物以及它們在植物保護(hù)方面的應(yīng)用。
烷基嗎啉用于滅真白粉病菌(DE11 64 152，DE 11 98 125，DD 140 412，DE 26 56 747)。酰苯胺作為具有卵菌活性的殺菌劑已在植物保護(hù)中得到實(shí)際應(yīng)用(參閱R.Wegler，Chemie der pflanzenschutzund Schaedlingsbekaempfungsmittel，Band 6)。
由于這些化合物的殺菌譜較窄，對于嗎啉殺菌劑，已建議的各種有效混合物有(DD 134 040，DD 104 416，DD 111 014，DD116 384，DD121 013，DE26 33 874，DE27 07 709，DE27 18 721，DE 28 35 253，DD155 481，DD157 592)，對于酰苯胺類殺菌劑，已建議的各種有效混合物有(EP26 873，DE 30 21 068，GB2 017 496，JI82 128 609，EP30 570，DE33 01 281)。
然而對于某些方面的應(yīng)用來說，殺菌力和殺菌譜均有待改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是尋找嗎啉殺菌劑的合適的混合物組分，以提高殺菌劑的活性，抑制抗性的發(fā)展，并同時通過調(diào)節(jié)代謝以控制植物生長。
由一個已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的嗎啉類殺菌劑A，和一個殺菌劑B所組成的混合物具有較高的殺菌活性，特別是對卵菌的活性，并且適用于調(diào)節(jié)植物生長。嗎啉類殺菌劑A包括N-三癸基-2，6-二甲基嗎啉(克啉菌)(1)，
N-環(huán)十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(嗎菌靈)(2);
N-烷基(C12)-2，6-二甲基嗎啉(艾敵嗎啉)(3);
4-/3-對叔丁基苯基(-2-甲丙基)-2，6-順式二甲基嗎啉(丁苯嗎啉)(4);
以及從植物生理學(xué)方面可接受的上述化合物的鹽類，分子和加成化合物。真菌劑B包括N-(2，6-二甲基苯基)-N-呋喃甲?；?(2)-丙氨酸甲酯(呋霜靈)(5);
N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙?；?丙氨酸甲酯，(CGA29 212)(6);
N-(2，6-二甲基苯基)-N-苯乙?；?丙氨酸甲酯(苯丙氨菌)(7);
2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺，(歐呋端斯)(8);
3-氯-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)-環(huán)丙烷羰基苯胺，(呋丙滅菌)(9);
2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)-N-(2，6-二甲基苯基)-乙酰胺，(噁殺敵菌)(10);
N-異噁唑-5-基-N-(2，6-二甲苯基)-丙氨酸甲酯，(LAB149 202F)(11);
N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2氧代-3-呋喃基)-乙酰胺，(RE26 745)(12);
N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代噻嗯-3-基)-乙酰胺，(RE26 904)(13)，等等。通過活性組分的混合，由于增效作用產(chǎn)生了上述效果。新混合物的日益擴(kuò)大的實(shí)際應(yīng)用，使得霜霉病和白粉病的防治成為可能，而且由于兩種組分的作用方式不同，真菌生長周期的各階段對殺菌劑的敏感性不同，所以，出現(xiàn)抗性分支的可能性也顯著減小。按照本發(fā)明的混合物，這樣豐富了先有技術(shù)。
應(yīng)用新的混合物制劑，即可防治出現(xiàn)在植株或植株各部位的有害真菌。由于兩種成分都具有內(nèi)吸性，即使植株的幼嫩部分也能受到保護(hù)而免受真菌侵害。該混合物對以下植物病原菌有效子囊菌(如白粉菌和核盤霉)，卵菌(首先如疫霉，霜霉菌及單霉)，擔(dān)子菌(如絲核菌)。
混合制劑可用以調(diào)節(jié)谷物、蔬菜、如黃瓜、西紅柿、向日葵，其它栽培植物以及一些觀賞植物的生長。所使用濃度對植物無藥害作用，對谷粒品質(zhì)也無不利影響。而且，混合制劑各組分的殺菌效果在保證產(chǎn)量方面具有重要意義。
混合制劑中，嗎啉類殺菌劑與第二組的殺菌劑的質(zhì)量比介于20∶1至1∶2之間，一般是20∶1到1∶1，較佳比例從10∶1到2∶1，最佳比例從5∶1到3∶1。
所列舉的嗎啉類化合物(A)包括嗎啉的鹽類，分子及加成化合物(DE11 64 152，DE11 73 722，DE24 61 513，DE11 98 125，DD140 041，DE26 56 747)，以及其他已知的殺菌劑(B)(DE25 13 788，DE23 50 944，DD142 042，US3 933 860，DE27 24 786，F(xiàn)R2 463 132，EP26 873，DE28 41 824，BE871 668)的制備均已為人們所熟知。
按照本發(fā)明，有效成分的混合制劑可以加工為常見的劑型，如溶液，乳油，懸浮液，粉劑，噴灑粉劑，撒播粉劑，糊劑，顆粒劑，氣霧劑，谷種粉劑等等。各種劑型中含有有效成分外，也可以含有
活性劑，固體或液體稀釋劑或溶劑，加壓的液化氣以及其它為生產(chǎn)理想劑型所需的物質(zhì)。各種劑型可用已知的方法制備。
液體溶劑可以是具有中到高沸點(diǎn)的礦物油的各餾分，如煤油或柴油，植物油或動物油，脂肪烴，環(huán)烷烴及芳烴化合物等，如甲苯，二甲苯，烷基化萘，環(huán)己烷，鏈烷烴，醇類，乙二醇類。酯酮和鹵代烴化物，例如丁醇，乙二醇，甲基乙基酮，環(huán)己酮，三氯甲烷，氯苯或極性溶劑，例如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
使氣霧劑氣化的壓縮液化氣指的是鹵代烴，丙烷，丁烷和二氧化碳等。
可作為固體載體的天然氟石有高嶺土，滑石，硅石，蒙脫石，硅藻土等，合成氟石有高細(xì)度的硅酸，氧化鋁，硅酸鹽等。為了造粒可用下面材料作載體破碎的天然石塊，如方解石，大理石，浮石，白云石等，除了使用有機(jī)材料，如木屑，椰子殼，玉米芯和煙草莖等造粒外，還可用無機(jī)的和有機(jī)的粉末一起造粒。
表面活性劑起潤濕，乳化和/或分散劑的作用?？梢钥紤]采用下述化合物木質(zhì)磺酸、萘磺酸、酚磺酸的堿金屬，堿土金屬鹽類和銨鹽，烷芳基磺酸鹽類，烷基硫酸鹽類，烷基磺酸鹽類，二丁基萘磺酸的堿金屬和堿土金屬鹽類，硫酸十二烷基酯，脂肪醇的硫酸酯，脂肪酸的堿金屬和堿土金屬鹽類，硫酸化十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇的鹽類，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽類磺化萘及萘衍生物同甲醛的縮合產(chǎn)物，萘磺酸的萘與酚或與甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙二烯-辛基-苯酚醚，乙氧化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異三癸基醇，脂肪醇環(huán)氧乙烷-縮合產(chǎn)物，乙氧化Rizinus油，聚氧化乙烯烷基醚，乙氧代聚化丙烯，十二烷醇聚醇醚-乙縮醛，山梨醇酯，木質(zhì)素，亞硫酸廢堿及甲基纖維素。
各劑型還可以含粘合劑，如羧基甲基纖維素，天然的或聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇或聚乙烯基醋酸酯等。
一般來說，各劑型的有效成分含量為1%至95%(A+B)。
將水加入乳油，懸浮液，噴灑粉劑，撒播粉劑中即可制成各種可施用的水劑。把有效成分和其它各種添加劑溶解在油或溶劑中，或借助于潤濕劑，分散劑或乳化劑，在水中攪均即可制得乳油或油分散劑。
常規(guī)的施用方法是浸漬，撥澆，噴灑，噴撒或噴粉等。用量取決于具體的防治對象，一般為0.5～5.0千克/公頃，即每100千克谷粒分別為10～200克有效成分。為了擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高保護(hù)植物的能力按照本發(fā)明制備的各種有效成分的混合制劑還可與其它已知的殺菌劑，除草劑，殺蟲劑，干燥劑，落葉劑，生長調(diào)節(jié)劑及化肥等混合使用。
實(shí)施例1一種噴灑粉劑的配方18%(質(zhì)量) 克啉菌7%(質(zhì)量) LAB149 202F5%(質(zhì)量) 木質(zhì)素磺酸鈣5%(質(zhì)量) 烷基酚-環(huán)氧乙烷添加劑20%(質(zhì)量) 硅酸45%(質(zhì)量) 高嶺土實(shí)施例2一種乳油的配方35%(質(zhì)量) 艾敵嗎啉15%(質(zhì)量) 歐呋瑞斯18.5%(質(zhì)量) 甲苯18.5%(質(zhì)量) 環(huán)己烷
10%(質(zhì)量)叔丁醇2%(質(zhì)量) 環(huán)氧化辛基酚醚1%(質(zhì)量) 非離子活性劑20…80實(shí)施例3嗎啉殺菌劑(A)和殺菌劑(B)的混合物對離體樟疫霉(phytophthora cinnamomi)的增效作用。樟疫霉培養(yǎng)在陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)的青豆瓊脂培養(yǎng)基中，培養(yǎng)基含有分別按所給濃度混合的上述各有效成分。用菌絲盤接種。在21℃培養(yǎng)5天后，測定菌落直徑并計(jì)算徑向生長的抑制，和對照比較。按照COLBY計(jì)算增效作用。
有效成分 濃度 生長抑制 按照COLBY計(jì)算的分別混合 毫克/升 (O/O) 效率(O/O)克啉菌 4 51 -Tridemorph (1) 0.4 6 -0.04 1 -嗎菌靈 40 52 -Dodemorph (2) 4 12 -0.4 2 -艾敵嗎啉 40 64 -Aldimorph (3) 4 1 -0.4 1 -艾敵嗎啉鹽酸鹽 40 81 -Aldimorph 4 24 -HCl (3a) 0.4 3 -
丁苯嗎啉鹽酸鹽Fenpropemorph 4 1 -HCl (4a) 0.4 1 -丁苯嗎啉硫酸甲酯鹽Fenpropemorph 0.4 3 -methosulphate (4b) 0.04 2 -呋霜靈Fura-xyl (5) 1 69 -0.1 19 -0.01 2 -苯丙氨菌 10 40 -Benalaxyl (7) 1 19 -0.1 6 -歐呋瑞斯 10 56 -Ofurace (8) 1 20 -0.1 5 -呋丙滅菌 10 68 -Cyprofuram (9) 1 14 -0.1 1 -LAB 149 202 F(11) 10 84 -1 25 -0.1 2 -
BE 26 745 (12) 1 770.1 120.01 21+5 4+1 88 +30.4+0.1 49 +250.04+0.01 12 +91+11 4+1 77 +140.4+0.1 17 +92+7 40+10 97 +262+8 4+1 45 +150.4+0.1 28 +212+9 40+10 100 +152+12 0.4+0.1 32 +173+5 4+1 78 +93+8 4+1 34 +143+11 4+1 53 +273a+7 4+1 76 +380.4+0.1 17 +83a+12 0.4+0.1 21 +74a+5 4+1 73 +40.4+0.1 22 +24b+5 0.4+0.1 38 +160.04+0.01 15 +11
實(shí)施例4嗎啉(A)和酰苯胺(B)殺菌劑的混合物對向日葵霍爾斯單軸霉霜霉病的增效作用。用含2.5×105個細(xì)胞/毫升劑量的霍爾斯單軸霉游動胞子懸浮液侵染向日葵幼芽(Helianthus ammus cv.GK-70)。24小時后，將幼苗在上述物質(zhì)的50%乳油所配制的各種濃度的水溶液或乳液中浸漬18小時。
14天后，測量病株的百分比并計(jì)算ED50值。增效作用以Co T.I.表示，并按下列等式計(jì)算CoT.I.=1ED50混合物aED50A+bED50B]]>此等式中a和b表示混合物中有效成分A和B的質(zhì)量。當(dāng)A Co T.I.值＞1.25平均值時，說明具有明顯的增效作用。
有效成分 ED50(毫克/升) Co T.I.
分別混合艾敵嗎啉 1040.0 -Aldimorph (3)艾敵嗎啉鹽酸鹽AldimorphHCl (3a) 771.0 -RE 26745 (12) 33.0 -3+12(3+1) 5.4 5.57
3a+12(3+1) 16.1 1.82×/對植物有藥害例5嗎啉(A)和酰苯胺(B)殺菌劑的混合物對某些離體疫霉?fàn)I養(yǎng)生長的增效作用。真菌(同實(shí)施例3)培養(yǎng)在含有有效成分的青豆瓊脂培養(yǎng)皿中。以徑向生長的抑制同對照比較為根據(jù)，計(jì)算ED50值。在所有實(shí)例中的混合比都是4∶1質(zhì)量(單位)。增效作用以CoI.I.表示。按照實(shí)例4，當(dāng)值為1.0±0.25時，說明有附加效應(yīng)。當(dāng)值＞1.25時有顯著的增效作用。
制劑 惡疫霉的 栗黑水疫霉的ED50(Co T.I.) ED50(Co T.I.)(毫克/升) (毫克/升)克啉菌Tridemorph (1) 24.2 12.4嗎菌靈Dodemorph (2) 47.3 258.0艾敵嗎啉Aldimorph (3) 32.7 36.2艾敵嗎啉鹽酸鹽AldimorphHCl (3a) 34.6 23.6丁苯嗎啉Fenpropemorph(4) 175.0 6.41
Furalaxyl呋霜靈 (5) 0.17 0.05苯丙氨菌Benalaxyl (7) 1.8 0.25歐呋瑞斯Ofurace (8) 0.79 1.12呋丙滅菌Cyprofuram (9) 5.0 2.8殺敵菌Oxadixyl (10) 0.12 0.45LAB 149 202 F(11) 0.15 0.08RE 26 940 (13) 0.22 0.311+10 0.19(0.62) 0.10(3.93)1+11 0.09(1.63) 0.73(0.11)2+10 0.02(5.94) 0.09(4.97)3+5 0.11(1.51) 0.07(0.71)3+7 1.22(1.21) - -3+8 1.37(0.53) 0.75(1.33)3+9 2.3(1.35) 2.4(0.89)3a+9 1.4(2.26) 0.91(2.09)3a+13 0.27(0.80) - -4+10 0.02(5.98) 0.22(1.60)
有效成分 柑桔生疫霉 煙草叉絲革菌寄生分別混合 (P. 疫霉Tridemorph克啉菌 (1) 3.9 56.7Dodemoph嗎菌靈 (2) 36.9 124.3Aldimorph艾敵嗎啉 (3) 32.5 517.6AldimorphHCl 艾敵嗎啉鹽酸鹽(3a) 11.0 162.9丁苯嗎啉Fenpropemorph(4) 29.9 142.7Furalaxyl呋霜靈 (5) 0.21 0.21Bena xyl苯丙氨菌 (7) 6.1 5.5Ofurace歐呋瑞斯 (8) 6.84 14.26Cyprofuram呋丙滅菌 (9) 32.0 9.9
Oxadixyl殺敵菌 (10) 0.49 0.13LAB 149 202 F(11) 0.34 0.16RE 26 940 (13) 1.67 -1+10 0.32(0.93) 0.24(0.54)1+11 - - - -2+10 0.15(3.10) 0.09(1.44)3+5 3.11(0.07) 1.23(0.17)3+7 1.58(2.21) 1.36(3.88)3+8 0.85(4.37) 5.15(2.49)3+9 7.4(0.88) 9.6(0.96)3a+9 1.69(1.50) 3.2(2.69)3a+13 0.78(1.33) - -4+10 2.62(0.18) 0.19(0.68)實(shí)施例6在嗎啉(A)和酰苯胺(B)殺菌劑的混合物中浸種后，對大豆Glycine max的上胚軸伸長的抑制作用大豆種籽(C.V./Harosoy)用給定量的藥劑包衣處理。處理后一周撒播，(每次采用50個種籽)。三周后測定上胚軸長度。
有效成分 濃度 上胚軸 與對照 按照分別混合 1克/100千克 長度 比較的 COLBY種籽 毫米 差異(毫米) 的效應(yīng)未處理對照 - 147 - -克啉菌硫酸甲酯鹽 40 122 -25 -Tridemorph
丁苯嗎啉硫酸甲酯鹽Fehpropemorph 40 39 -108 -methosulphate(4b)苯丙氨菌Benalaxyl (7) 10 151 +4 -LAB 149 202 F(11) 10 140 -7 -RE 26 745 (12) 10 155 +8 -1b+11 40+10 86 -61 311b+12 40+10 111 -36 214b+7 40+10 32 -115 154b+12 40+10 18 -129 38實(shí)例例7嗎啉(A)和酰苯胺(B)殺菌劑混合物對西紅柿植株Solanum lycopersicum生長的控制。將所列舉的各有效成分逐個加工和混合加工成重量為25%的可濕性粉劑，并懸浮在水中。當(dāng)西紅柿(C.V.Harzfeuer)處于四葉期時，用藥液噴遍植株，每一組處理20株。在溫室內(nèi)培養(yǎng)12天后測定干重并與未處理組對照。
有效成分 濃度 干重 干質(zhì)重增加分別混合 1毫克(升) (克) 1%)未處理對照 0 1.36 100克啉菌Tridemorph (1) 0.1 1.48 109(-)
克啉菌鹽酸鹽Tridemorph HCl(1a) 0.1 1.56 115(-)艾敵嗎啉Aldimorph (3) 0.1 1.51 111(-)艾敵嗎啉鹽酸鹽Aldimorph HCl(3a) 0.1 1.53 112(-)丁苯嗎啉Fenpropemorph(4) 0.1 1.53 112(-)丁苯嗎啉鹽酸鹽FenpropemorphHCl (4a) 0.1 1.50 110(-)歐呋瑞斯Ofurace (8) 0.05 1.33 98(-)呋丙滅菌Cyprofuram (9) 0.05 1.32 97(-)LAB 149 202F(11) 0.05 1.39 102(-)RE 26 745(12) 0.03 1.44 106(-)1+12 0.1+0.03 1.65 121(+)1a+12 0.1+0.03 1.58 116(+)3+8 0.1+0.05 1.66 122(+)3+9 0.1+0.05 1.64 121(+)3+11 0.1+0.05 1.63 120(+)3+12 0.1+0.03 1.66 122(+)3a+12 0.1+0.03 1.78 131(+)
4+12 0.1+0.3 1.66 122(+)4a+12 0.1+0.03 1.68 123(+)(+)表示與對照差別很大(Pi＝5%)(-)表示與對照差別不大(Pi＜5%)
權(quán)利要求
1.含有有效成分為嗎啉類殺菌劑A和殺菌劑B的混合物的殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑組合物。其中嗎啉類殺菌劑A包括N-三癸基-2，6-二甲基嗎啉(克啉菌)(1)；N-環(huán)十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(嗎菌靈)(2)；N-烷基(C12)-2，6-二甲基嗎啉(艾敵嗎啉)(3)；4-/3-對叔丁基苯基(-2-甲丙基)-2，6-順式-二甲基嗎啉(丁苯嗎啉)(4)；以及從植物生理學(xué)方面可接受的它們的鹽類，分子，及加成化合物。B組殺菌劑包括N-(2，6-二甲基苯基)-N-呋喃甲?；?(2)-丙氨酸甲酯(呋霜靈)(5)；N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙?；?丙氨酸甲酯(CGA29 212)(6)；N-2，6-二甲基苯基(-N-苯乙?；?-丙氨酸甲酯(苯丙氨菌)(7)；2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺(歐呋瑞斯)(8)；3-氯-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)環(huán)丙烷羰基苯胺(呋丙滅菌)(9)；2-甲氧基-N-(2-氧代-1，3-噁唑烷-3-基)-N-(2，6-二甲基苯基)-乙酰胺(噁殺敵菌)(10)；N-異噁唑-5-基-N-(2，6-二甲苯基)-丙氨酸甲酯(LAB 149 202F)(11)；N-(2，6-二甲苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺(RE26 745)(12)；N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代噻嗯-3-基)-乙酰胺，(RE26 904)(13)等等。此外還有常常用的添加劑和載體。
2.按照權(quán)項(xiàng)1所要求的組合物，其中化合物A和化合物B的含量比例為20∶1至1∶2，最好為5∶1至3∶1。
專利摘要
本發(fā)明涉及到增效的抗真菌和調(diào)節(jié)植物生長的組合物及其在植保方面的應(yīng)用。按照本發(fā)明，這些殺菌劑的有效成分為嗎啉類殺菌劑和酰苯胺類殺菌劑的混合物。
文檔編號A01N43/08GK86102232SQ86102232
公開日1987年1月28日 申請日期1986年3月4日
發(fā)明者索馬斯·斯特魯姆夫, 霍斯特·利爾, 戴特·?？? 格利尼·佐爾弗郎克, 吉尤拉·奧羅斯, 弗倫克·維倫伊, 蒂伯爾·埃塞克 申請人:奇諾英藥物化學(xué)工廠有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan