一種水處理用生物粘泥處理劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為水處理用的生物粘泥處理處理劑及其制備方法。本發(fā)明的生物粘泥處理劑，按重量百分比計(jì)，各組分及其含量為1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑5-30％、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧雜-1,5-戊二銨5-10％，二硫氰甲烷5-10％，異噻唑啉酮1-10％、有機(jī)氯1-10％，溶劑5-40％，余量為水。本發(fā)明的生物粘泥處理劑的制備方式如下：在室溫條件下，將1-(2-硫氰基)乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑、二氯化N,N-二(十二烷基二甲基)-3-氧雜-1,5-戊二銨和水加入反應(yīng)釜，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至<6，再加入醇溶劑，攪拌均勻后，加入異噻唑啉酮、有機(jī)氯，攪拌全溶后制得。本發(fā)明的生物粘泥處理處理劑具有良好的殺菌性能，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水處理，特別適合油田含油污水系統(tǒng)中SRB等細(xì)菌滋生的控制。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種水處理用生物粘泥處理劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種生物粘泥處理劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中因適宜的生存條件，細(xì)菌、真菌和藻類(lèi)等微生物極易滋生， 并會(huì)產(chǎn)生大量的生物粘泥，其中包括水中的無(wú)機(jī)物，如沙土等，以及其他菌生長(zhǎng)中形成的代 謝沉積物，如Fe 203、FeS和菌藻的遺體等。大量生物粘泥附著在設(shè)備壁上或管道上，一方面 可造成出水質(zhì)惡化，另一方面，這些沉積物覆蓋在金屬表面上，導(dǎo)致凝結(jié)水溫度升高，降低 冷卻水的冷卻效果，阻止冷卻水中的緩蝕劑和殺生劑到達(dá)金屬表面產(chǎn)生緩蝕、阻垢、殺生作 用，影響運(yùn)行效果。更為嚴(yán)重的是，會(huì)使金屬表面形成差異腐蝕電池而發(fā)生沉積物下腐蝕 (垢下腐蝕）造成設(shè)備和輸水管道的穿孔。因此，必須對(duì)冷卻水中的生物粘泥進(jìn)行控制。
[0003] 甲硝唑（1-羥乙基-2-甲基-5-硝基咪唑））是一種常用的兼性厭氧菌殺菌劑，其 對(duì)硫酸鹽還原菌（SRB)的殺菌能力在1983年由Tardele發(fā)現(xiàn)。目前在水處理應(yīng)用中，也常 被用來(lái)作為殺滅硫酸鹽還原菌的殺菌劑。由于甲硝唑水溶性差，25°C時(shí)每IOOmL水中僅可 溶解約0. 25g。同時(shí)甲硝唑是小分子物質(zhì)，且沒(méi)有明顯的親水基和親油基，無(wú)表面活性作用， 因此對(duì)黏泥無(wú)洗滌剝離效果，無(wú)法殺死黏泥沉積物中的SRB。使其在實(shí)際應(yīng)用中效果并不理 想，加之其本身價(jià)格昂貴，更加限制了其在油田等水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。如果能夠?qū)紫踹?進(jìn)行改性，獲得水溶性好，殺菌高效的產(chǎn)品，讓其可以在很低劑量的使用條件下就可以獲得 滿意的殺菌效果，就可以實(shí)現(xiàn)其與其他產(chǎn)品復(fù)配或交替使用的目的。國(guó)內(nèi)華中科技大學(xué)的 黃金營(yíng)、鄭家燊以及華中理工大學(xué)的陶武榮、董澤華等都對(duì)甲硝唑的改性產(chǎn)品進(jìn)行了研究， 并取得了積極的結(jié)果，但仍未形成一種粘泥處理劑產(chǎn)品，可以滿足工業(yè)循環(huán)冷卻水現(xiàn)場(chǎng)粘 泥的剝離及殺菌的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種新型生物粘泥處理劑，其對(duì)水處理中常見(jiàn)的異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌硫 酸鹽還原菌和藻類(lèi)都具有非常優(yōu)異的殺滅處理效果。
[0005] 本發(fā)明為一種水處理用生物粘泥處理劑，其特征在于：按重量百分比由以下組分 組成：
[0006] 1-(2_硫氛基）乙基_2_甲基_3_節(jié)基_5_硝基咪唑5-30%、二氣化N, N-二（十二 烷基二甲基）-3-氧雜-1，5-戊二銨5-10 %，二硫氰甲烷5-10 %，異噻唑啉酮1-10 %、有機(jī) 氯1-10%，溶劑5-40%，余量為水；
[0007] 所述的異噻唑啉酮為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑 啉-3-酮的混合物；所述有機(jī)氯為2, 2-二氯-3-氮川丙酰胺、2-氯-2-硝基-1，3-丙二醇 和2, 2-二氯-2-硝基乙醇的一種或多種；所述的溶劑為醇溶劑。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明所述的生物粘泥處理劑，所述的異噻唑啉酮中5-氯-2-甲基-4-異噻 唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的質(zhì)量比為2. 5-4 :1 ;
[0009] 根據(jù)本發(fā)明所述的生物粘泥處理劑，所述的醇溶劑為乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙 二醇200、丙三醇和異丙醇中的一種或一種以上溶劑混合。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種如上述生物粘泥處理劑的制備方法，具體包括：在室溫條件 下，將1_ (2_硫氛基）乙基_2-甲基節(jié)基硝基味卩坐、_氣化N, N-_(十_燒基_ 甲基）-3-氧雜-1，5-戊二銨和水加入反應(yīng)釜，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至〈6,再加入醇溶劑，攪拌均 勻后，加入異噻唑啉酮、有機(jī)氯，攪拌全溶后制得；
[0011] 其中所述的1-(2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑由下述方法制備 得到：
[0012] 1)將甲硝唑與鹵化試劑、濃硫酸混合后，加熱升溫到50?160°C，反應(yīng)3?16h后， 冷卻至室溫，調(diào)節(jié)PH值為4,過(guò)濾，得中間產(chǎn)品A;
[0013] 2)按照摩爾比1 :1?1. 2的比例將A與硫氰酸鹽在乙酸乙酯、DMF或丙酮中，加熱 到50?120°C，反應(yīng)2?8h后，抽濾，乙酸乙酯、DMF或丙酮洗滌數(shù)次，再水洗數(shù)次，干燥后 制得中間產(chǎn)品B ;
[0014] 3)將步驟2)的硫化產(chǎn)品按照摩爾比I : 1的比例直接與氯化芐加熱到50?150°C 反應(yīng)2?12h，冷卻至室溫，得到目的產(chǎn)物；
[0015] 所述的二氯化N，N-二（十二烷基二甲基）-3-氧雜-1,5-戊二銨由下述方法制備 得到：稱取十二烷基二甲基叔胺加入反應(yīng)瓶，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加二氯乙醚，其中十二烷 基二甲基叔胺與二氯乙醚的摩爾比為2 :1，滴加完畢，升溫至80-120°C，反應(yīng)2-5h后制得。
[0016] 本發(fā)明的生物粘泥處理劑在水系統(tǒng)中的使用濃度視水中細(xì)菌及管壁上的生物粘 泥情況而定。一般采用沖擊式加藥方式，使用濃度一般為10?l〇〇mg/L。
[0017] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果：
[0018] 1)本發(fā)明生物粘泥處理劑的組分1-(2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝 基咪唑?yàn)殡s環(huán)有機(jī)硫殺菌劑，其與常規(guī)殺菌劑產(chǎn)品比較，殺菌效果更佳。由于實(shí)際油田水中 常有生物粘泥及油污等雜質(zhì)存在，而甲硝唑無(wú)表面活性作用，因此對(duì)黏泥無(wú)洗滌剝離效果， 無(wú)法殺死黏泥沉積物中的SRB。在實(shí)際應(yīng)用中甲硝唑加入量>100mg. Γ1也難以控制SRB。 常用的季銨鹽產(chǎn)品如1227,微生物常會(huì)對(duì)其產(chǎn)生抗藥性，使其實(shí)際投加濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)而 急劇增加。在實(shí)驗(yàn)室采用油田現(xiàn)場(chǎng)水進(jìn)行SRB試驗(yàn)結(jié)果顯示，甲硝唑和1227的加藥濃度均 彡IOOmg. Γ1時(shí)，才能控制住SRB的生長(zhǎng)，而本發(fā)明的雜環(huán)有機(jī)硫殺菌劑1-(2-硫氰基）乙 基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑只需加入20mg. Γ1就可以很好的控制SRB的生長(zhǎng)。異養(yǎng) 菌（TGB)的控制甲硝唑沒(méi)有效果，1227的加藥濃度為80mg. Γ1時(shí)可以控制住其生長(zhǎng)，而本 發(fā)明組分1-(2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑的投加濃度為20mg. Γ1即可 控制TGB的生長(zhǎng)：
[0019] 2)經(jīng)濟(jì)可行。本發(fā)明生物粘泥處理劑除原料甲硝唑價(jià)格較高，其他原料都比較價(jià) 廉，而甲硝唑當(dāng)前價(jià)格較以前已有很大下降（約6萬(wàn)元/噸），加之本發(fā)明產(chǎn)品使用濃度較 低，是1227常規(guī)藥劑的1/4?1/5完全，綜合考慮成本，完全可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
[0020] 3)通過(guò)和二氯化N，N-二（十二烷基二甲基）-3_氧雜-1，5-戊二銨、異噻唑啉酮、 有機(jī)氯等按本發(fā)明比例的復(fù)配，使產(chǎn)品同時(shí)具有極其高效的殺菌效果和優(yōu)異的殺藻性能， 且抑菌時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)抗藥性、無(wú)泡、使用安全等特點(diǎn)；并且其制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)各種金屬材料無(wú) 腐蝕、對(duì)環(huán)境友好，適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水和油田注水，對(duì)水中異養(yǎng)菌（TGB)、鐵細(xì)菌、硫酸 鹽還原菌（SRB)和各種藻類(lèi)有極其優(yōu)異的殺滅效果。
[0021] 4)可廣泛應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水處理，特別適合油田含油污水系統(tǒng)中SRB等細(xì)菌滋生 的控制。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成1-(2_硫氰基）乙基_2_甲基_3_節(jié)基_5_硝基咪 唑中間產(chǎn)品A產(chǎn)品的紅外譜圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所合成1_(2_硫氰基）乙基_2_甲基_3_節(jié)基_5_硝基咪 唑中間產(chǎn)品B產(chǎn)品的紅外譜圖；
[0024] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的1-(2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基 咪唑產(chǎn)品的紅外譜圖。
[0025] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的組分雙季銨鹽產(chǎn)品氯化N，N-二（十二烷基二甲 基）-3-氧雜-1，5-戊二銨的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容及技術(shù)效果作進(jìn)一步描述。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 組分雜環(huán)有機(jī)硫殺菌劑產(chǎn)品1- (2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑 的制備
[0029] 稱取甲硝唑51. 8g(0. 3mol)、濃硫酸50ml加入反應(yīng)瓶中，攪拌均勻后，再緩慢滴 加溴化銨38g(0. 39mol)的水溶液，加畢，再加熱升溫，控制反應(yīng)溫度約為120°C，反應(yīng)12h。 然后冷卻至室溫，以40%的NaOH溶液調(diào)pH值=4左右，產(chǎn)生大量淺黃色固體沉淀，抽濾、 水洗、烘干后得干燥產(chǎn)品1-(2-溴乙基）-2-甲基-5-硝基咪唑（A)62. lg，收率87. 6 %。 mp:79?80°C (文獻(xiàn)值mmp :80?81°C )。其紅外光譜譜圖如圖1所示。
[0030] 稱取A 46.8g(0.2mol)，硫氰酸鈉17.9g(0.22mol)，乙酸乙酯200ml，加熱回流 反應(yīng)6h。抽濾，乙酸乙酯洗滌數(shù)次，再水洗數(shù)次，干燥后獲得白色固體1-(2-硫氰基）乙 基-2-甲基-5-硝基咪唑⑶36. 3g，收率85. 6 %，液相色譜純度99. 3 %。產(chǎn)品mp :85?87°C; 難溶于水。其紅外光譜譜圖（如圖2所示），與圖1對(duì)照可見(jiàn)：B的IR譜圖在2146. 13CHT1 出現(xiàn)了硫氰酸根特征峰，可以確認(rèn)合成了目的產(chǎn)品。
[0031] 稱取自制的B 42.4g(0.2mol)，氯化芐25.6(0.2mol)，加入反應(yīng)瓶中，機(jī)械攪拌 下，加熱升溫到KKTC左右，反應(yīng)2h，冷卻至室溫，得到棕色粘稠不可流動(dòng)狀物，即HO-S產(chǎn)品 C (1- (2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑）。該產(chǎn)品水溶性良好，其紅外光譜 圖見(jiàn)圖3。
[0032] HO-S產(chǎn)品C: 1-(2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑，結(jié)構(gòu)式如下：
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種水處理用生物粘泥處理劑，其特征在于：按重量百分比由以下組分組成： 1-(2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑5-30%、二氯化N，N-二（十二烷 基二甲基）-3-氧雜-1，5-戊二銨5-10 %，二硫氰甲烷5-10 %，異噻唑啉酮1-10 %、有機(jī)氯 1-10%，溶劑5-40%，余量為水； 所述的異噻唑啉酮為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 的混合物；所述有機(jī)氯為2, 2-二氯-3-氮川丙酰胺、2-氯-2-硝基-1，3-丙二醇和2, 2-二 氯-2-硝基乙醇的一種或多種；所述的溶劑為醇溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物粘泥處理劑，其特征在于， 所述的異噻唑啉酮中5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮 的質(zhì)量比為2.5-4 :1 ; 所述的醇溶劑為乙二醇、乙醇、二甘醇、聚乙二醇200、丙三醇和異丙醇中的一種或一種 以上溶劑混合。
3. -種如權(quán)利要求1所述的生物粘泥處理劑的制備方法，其特征在于，在室溫條件下， 將1-(2-硫氛基）乙基甲基節(jié)基硝基味卩坐、_氣化N，N-_(十_燒基_甲 基）-3-氧雜-1，5-戊二銨和水加入反應(yīng)荃，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至〈6,再加入醇溶劑，攪拌均勻 后，加入異噻唑啉酮、有機(jī)氯，攪拌全溶后制得； 所述的1-(2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-芐基-5-硝基咪唑由下述方法制備得到： 1) 將甲硝唑與鹵化試齊[J、濃硫酸混合后，加熱升溫到50?160°C，反應(yīng)3?16h后，冷 卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值為4,過(guò)濾，得中間產(chǎn)品A ; 2) 按照摩爾比1 :1?1. 2的比例將中間產(chǎn)品A與硫氰酸鹽在乙酸乙酯、DMF或丙酮中， 加熱到50?120°C，反應(yīng)2?8h后，抽濾，乙酸乙酯、DMF或丙酮洗滌數(shù)次，再水洗數(shù)次，干 燥后制得中間產(chǎn)品B ; 3) 將步驟2)的中間產(chǎn)品B按照摩爾比1 :1的比例直接與氯化芐加熱到50?150°C反 應(yīng)2?12h，冷卻至室溫，得到目的產(chǎn)物； 所述的二氯化N，N-二（十二烷基二甲基）-3-氧雜-1，5-戊二銨由下述方法制備得 至IJ :稱取十二烷基二甲基叔胺加入反應(yīng)瓶，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加二氯乙醚，其中十二烷基 二甲基叔胺與二氯乙醚的摩爾比為2 :1，滴加完畢，升溫至80-120°C，反應(yīng)2-5h后制得。
【文檔編號(hào)】A01N47/48GK104445452SQ201410612193
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月4日
【發(fā)明者】張迪彥, 王惠, 姚光源, 魏清, 王寧, 張磊 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司