一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑及其制備方法與應(yīng)用，該肽鈣鹽原位鈍化劑是將蛋白廢棄物在110℃-180℃高溫條件下添加氧化鈣或生石灰的水溶液后保溫反應(yīng)1-6小時(shí)而得。本發(fā)明是將微生物吸附與結(jié)合、堿性鈍化、鈣離子競爭性抑制三方面結(jié)合用于重金屬離子污染土壤的鈍化，施加了此鈍化劑后作物無需施任何肥料，節(jié)省了操作成本，同時(shí)無氮、磷流失和面源污染，對周圍的水源不會造成污染，并且可生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良的農(nóng)作物。
【專利說明】一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑及其制備方
法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污染土壤治理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬污染土壤的原位鈍化修復(fù)，是指向污染土壤中添加一種或多種活性物質(zhì)，如粘土礦物、磷酸鹽、有機(jī)物料和微生物等，通過調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)以及沉淀、吸附、絡(luò)合、氧化-還原等一系列反應(yīng)，改變重金屬元素在土壤中的化學(xué)形態(tài)和賦存狀態(tài)，降低其在土壤中可移動性和生物有效性，從而降低這些重金屬污染物對環(huán)境受體(如動植物、微生物、水體和人類等)的毒性，達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。根據(jù)鈍化修復(fù)劑的理化性質(zhì)可將其分為無機(jī)類、有機(jī)類:
(I)無機(jī)鈍化修復(fù)劑。無機(jī)鈍化修復(fù)劑在重金屬污染土壤鈍化修復(fù)中的應(yīng)用最為廣泛，種類也多種多樣。根據(jù)其不同的理化性質(zhì)和來源，無機(jī)鈍化修復(fù)劑可分為以下幾個主要類別:磷酸鹽類(羥基磷灰石、磷礦粉、磷酸、磷肥和骨炭等)、粘土礦物類(膨潤土、粗面棕閃石和沸石等)、工業(yè)副產(chǎn)品類(赤泥、飛灰、磷石膏和白云石殘?jiān)?等。此外，還有一些純化學(xué)制品，如 酸亞鐵等。磷酸鹽類化合物是目前應(yīng)用較廣泛的無機(jī)鈍化修復(fù)劑，它們能通過改變土壤pH、化學(xué)反應(yīng)等顯著降低重金屬在土壤中的生物有效性，從而降低其在植物中的積累，但此類鈍化劑有其明顯缺點(diǎn):磷酸鹽所帶來的水體富營養(yǎng)化極其嚴(yán)重，一方面，在施用量較低的情況下，由于土壤對磷素也有一定的吸附緩沖容量，因而無鈍化效應(yīng)；另一方面，但磷素的大量施用將會帶入其他有害重金屬元素，造成二次污染，而且過多施用化學(xué)鈍化修復(fù)劑對土壤PH的影響也很大，并直接影響土壤的其他理化性狀，以及其他微量營養(yǎng)元素的吸收等，這種修復(fù)可能存在潛在的次生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這種修復(fù)措施需要不斷地輸入鈍化修復(fù)劑來維護(hù)修復(fù)效果，而長期大量使用將造成土壤微量營養(yǎng)元素的吸收等，因此目前尚未廣泛應(yīng)用。
[0003](2)有機(jī)鈍化修復(fù)劑。作為有效的重金屬絡(luò)合劑，有機(jī)物質(zhì)可通過形成不溶性金屬-有機(jī)復(fù)合物、增加土壤陽離子交換量(CEC)、降低土壤中重金屬的水溶態(tài)及可交換態(tài)組分，從而降低其生物有效性，目前常用的有機(jī)鈍化修復(fù)劑主要包括有機(jī)堆肥、畜禽糞便、城市污泥等，但此方法缺點(diǎn)非常明顯:一方面，對重金屬離子污染土壤原位鈍化效率低，速度很慢，另一方面，由于此類有機(jī)物溶解性差，隨著雨水的沖洗極容易造成面源污染，嚴(yán)重影響周圍水源，同時(shí)對所含有機(jī)養(yǎng)分利用率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于目前國內(nèi)外關(guān)于土壤原位鈍化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，即無機(jī)鈍化劑極易造成面源污染和改變土壤特性、影響植物營養(yǎng)的吸收以及易造成第二次污染，有機(jī)鈍化劑鈍化效率低、速度很慢，極易造成面源污染，嚴(yán)重影響周圍水源等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑及其制備方法與應(yīng)用，該肽鈣鹽原位鈍化劑具有重金屬離子鈍化、吸附、競爭抑制以及免施肥等多種功能，并且可生產(chǎn)出優(yōu)良品質(zhì)的農(nóng)作物。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明人通過大量試驗(yàn)研究并不斷探索，最終獲得了如下技術(shù)方案:
一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑，所述的肽鈣鹽原位鈍化劑是將蛋白廢棄物在110°C -180°C高溫條件下添加氧化鈣或生石灰的水溶液后保溫反應(yīng)1-6小時(shí)而得。
[0006]優(yōu)選地，如上所述治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑，其中氧化鈣或生石灰的添加量為蛋白廢棄物的10%-45% Cm)。
[0007]進(jìn)一步優(yōu)選地，如上所述治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑，其中所述的蛋白廢棄物為如下的一種或多種:植物蛋白廢棄物、微生物菌體、污泥、動物毛發(fā)、血液。
[0008]一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑的制備方法，該方法包括如下步驟:將蛋白廢棄物在110°c -180°c高溫條件下添加氧化鈣或生石灰的水溶液，氧化鈣或生石灰的添加量為蛋白廢棄物的10%-45% (W/W)，保溫反應(yīng)1-6小時(shí)，過濾，濾液濃縮后得pH在11-14范圍內(nèi)、平均分子量在5000道爾頓以內(nèi)的肽鈣鹽原位鈍化劑。
[0009]本發(fā)明所制備的肽鈣鹽原位鈍化劑按照每平方米為:肽鈣鹽溶液200_800ml(含肽鈣鹽25-30%)和水1200-5000ml (雨天可不加水)直接混合施加到未種植植物的重金屬污染土壤中，5天后 可直接播種或移栽小苗，處理后土壤重金屬離子已被鈍化，同時(shí)大量微生物已生長，可吸附較多重金屬離子，所生長植物吸收較少重金屬離子，其植物中所含氮、磷、鉀比目前所有肥料高，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)農(nóng)作物；如果是已種植有作物，可直接將混合后的肽鈣鹽鈍化劑溶液澆苗，即可達(dá)到鈍化、施肥雙重效果?；诖耍景l(fā)明提供一種肽鈣鹽原位鈍化劑的應(yīng)用方案，即:上述的肽鈣鹽原位鈍化劑在治理重金屬污染的土壤中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明所制備的肽鈣鹽原位鈍化劑按照每平方米為:肽鈣鹽200-800ml、可溶性磷酸鹽(磷酸一銨或分別溶解后再單獨(dú)施加磷酸二氫鉀)20-80g和水2300-9000ml，混合后施加于污染較嚴(yán)重且是多種重金屬離子污染的土壤，所添加的磷酸鹽主要是沉淀重金屬離子和為植物生長提供磷素，并直接澆于種植有禾苗的土壤，可實(shí)現(xiàn)污染土壤鈍化，并生產(chǎn)出優(yōu)良品質(zhì)的作物?；诖耍景l(fā)明提供另一種肽鈣鹽原位鈍化劑的應(yīng)用方案，即:上述的肽鈣鹽原位鈍化劑聯(lián)合磷酸鹽在治理重金屬污染的土壤中的應(yīng)用。優(yōu)選地，所述的磷酸鹽為磷酸二氫鉀和/或磷酸一銨。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的肽鈣鹽原位鈍化劑是將微生物吸附與結(jié)合、堿性鈍化、鈣離子競爭性抑制三方面結(jié)合用于重金屬離子污染土壤的鈍化，施加了此鈍化劑后作物無需施任何肥料，節(jié)省了操作成本，同時(shí)無氮、磷流失和面源污染(因全溶性，可被土壤快速吸收和微生物快速轉(zhuǎn)化)，對周圍的水源不會造成污染。具體說明如下:
(I)肽鈣鹽平均分子量在5000道爾頓以內(nèi)，溶液呈現(xiàn)堿性，其堿性可使土壤中重金屬離子變?yōu)檠趸瘧B(tài)，一次使用可使有效重金屬離子濃度下降I Q倍左右，同時(shí)鈣離子的存在是2價(jià)重金屬離子的競爭性離子，可降低植物對重金屬離子的吸收，而鈣離子本身是植物生長的大量元素，肽鈣鹽為植物提供了營養(yǎng)成分。
[0012](2)肽鈣鹽能快速促進(jìn)微生物生長，當(dāng)肽鈣鹽施加到土壤中，只需3-5天，土壤表面即可生長出白色菌絲(主要是真菌，細(xì)菌在土壤中)，經(jīng)過兩年的監(jiān)測，土壤中微生物種群結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于所有肥料(包括細(xì)菌、放線菌、真菌)，大量的微生物所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物或細(xì)胞可直接吸附或結(jié)合重金屬離子(經(jīng)過羧基、巰基等基團(tuán)的結(jié)合)，減少活性重金屬離子的含量，減少植物對重金屬離子的吸收。
[0013](3)肽鈣鹽能促進(jìn)植物快速生長，當(dāng)施加到土壤中只需5-7天植物可變綠(烏綠、尿素為深綠)，其速度與尿素等同(但尿素因揮發(fā)、溶解流失，20天后必須再施肥)，產(chǎn)量在15天-17天之間是對照的2-3倍，增產(chǎn)是對照的200-300%。生長速度是有機(jī)肥的3_5倍(有機(jī)肥通常需20-30天方有效)，而本身是純有機(jī)肥。
[0014](4)肽鈣鹽是完全可溶于水的活性物質(zhì)，施加到土壤中，其氮含量穩(wěn)定，無流失和遷移，因?yàn)殡拟}鹽所含氮很快被微生物吸收轉(zhuǎn)化，起到生物固化作用，并隨著微生物死亡與分解逐漸緩釋所含有機(jī)氮，起到生物緩釋作用，不會對周邊水環(huán)境產(chǎn)生面源污染，同時(shí)，肽鈣鹽施加到土壤后，一方面土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)疏松均勻、保水性強(qiáng)、保氮能力強(qiáng)，加強(qiáng)了微生物與植物的相互關(guān)系作用，另一方面，大部分氮被微生物作為營養(yǎng)成分轉(zhuǎn)化吸收(起到“固氮”作用)，隨著時(shí)間的改變，微生物細(xì)胞逐漸自溶破裂，微生物所含氮緩慢釋放，相當(dāng)于“緩釋肥”，對土壤持續(xù)肥效、持續(xù)輪作、減低人工成本起到重要作用，前期研究表明，尿素施肥后20天必須再施肥，市售有機(jī)肥20天后方能見效，而肽鈣鹽5-7天見效，并且，可達(dá)到3-5輪無需施肥，其植物生長仍然旺盛。
[0015](5)肽鈣鹽可生產(chǎn)高品質(zhì)的經(jīng)濟(jì)作物，前期研究表明，所種植物其葉綠素比所有肥料所種植植物均高，生物量大，并且植物所含氮、磷、鉀營養(yǎng)成分是所有肥料中最高的。因此，在污染重金屬離子的土壤中仍可種植出高品質(zhì)大米或蔬菜。
[0016](6)使用安全性:肽鈣鹽沒有其它安全使用隱患，主要是重金屬離子問題，前期研究表明，啤酒廠廢棄酵母(原過濾液為啤酒)、食品工廠污泥、菜子餅、棉籽餅、蓖麻餅、發(fā)酵工廠菌體、屠宰廠含蛋白廢棄物(毛發(fā)、蹄角)所制備肽鈣鹽的重金屬離子含量遠(yuǎn)低于有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)(湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院測試中心測試，法定單位)，因此，肽鈣鹽作為土壤鈍化劑、修復(fù)劑或有機(jī)肥料是具有安全性的。前期研究表明，肽鈣鹽的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總養(yǎng)分、水分等技術(shù)指標(biāo)以及總砷(As)、總汞(Hg)、總鉛(Pb)、總鉻(Cr)、總鎘(Cd)重金屬含量指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，而蛔蟲卵死亡率和大腸菌群問題在制備是經(jīng)過高溫處理，病蟲卵和病原菌已全部殺死并分解。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步作描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于這些實(shí)施例。凡是不背離本發(fā)明構(gòu)思的改變或等同替代均包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0018]實(shí)施例1肽鈣鹽的制備
在5m3的配料桶中加入已粉碎的菜籽餅1500kg,用2.6m3水溶化300kg的生石灰，制備出石灰乳溶液，將此石灰溶液輸入添加有菜籽餅的配料桶中，攪拌均與，用泵輸入5m3的反應(yīng)釜中，通入0.2Mpa蒸汽加熱至128°C，保溫2h，量筒取樣，如果溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，即表明微溶于水的石灰仍未轉(zhuǎn)化為肽鈣鹽。如果很快沉淀，并且上清液為透明液體，即表明透明液體是肽鈣鹽，此時(shí)利用40m2板框機(jī)過濾，將濾液進(jìn)行多效蒸發(fā)器濃縮，直至20Be°，利用分光光度計(jì)法測定肽鈣鹽濃度為30% (w/v)，pH試紙測定其pH值為11.8，此濃縮液即為肽鈣鹽原位鈍化劑，生產(chǎn)示范:湖北大學(xué)。[0019]實(shí)施例2肽鈣鹽的制備
在5m3的配料桶中加入食品工廠污泥2000kg (含水70%，干品含蛋白48%)，用2.0m3水溶化180kg的生石灰，制備出石灰乳溶液，將此石灰溶液輸入添加有污泥的配料桶中，攪拌均與，用泵輸入5m3的反應(yīng)爸中，通入0.6Mpa蒸汽加熱至155°C,保溫4h,打開排氣閥,如有污泥的臭味說明不能取樣觀測，需繼續(xù)保溫I小時(shí)，當(dāng)無臭味時(shí)用量筒取樣，如果溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，即表明微溶于水的石灰仍未轉(zhuǎn)化為肽鈣鹽，如果很快沉淀，并且上清液為透明液體，即表明蛋白已分解轉(zhuǎn)化并與Ca離子結(jié)合生成是肽鈣鹽，利用蒸汽余壓將肽鈣鹽混合物輸入緩沖罐以降低壓力，此時(shí)利用40m2板框機(jī)過濾，將濾液進(jìn)行多效蒸發(fā)器濃縮，直至20Be° (相當(dāng)于干物質(zhì)40%w/v),利用分光光度計(jì)法測定肽鈣鹽濃度為25% (w/v),pH試紙測定其PH值為12.6，此濃縮液即為肽鈣鹽原位鈍化劑，生產(chǎn)示范:湖北大學(xué)。
[0020]實(shí)施例3肽鈣鹽對重金屬污染土壤的治理試驗(yàn)研究 將20m2含有Cu離子的污染土壤(有效Cu離子含量300mg/kg，來自大冶銅礦尾礦)，按照每平方施加實(shí)施例1制備的肽韓鹽500ml,水1500ml (雨天可不加水),5天后直接種植小白菜，生長到5cm以上的高度時(shí)(10-15天)，再按照每平方施加實(shí)施例1制備的肽鈣鹽鈍化劑500ml，水1500ml。當(dāng)小白菜生長到可收獲時(shí)節(jié)，取土樣測定有效銅，其方法與步驟為:準(zhǔn)確稱取Ig干土于100mL錐形瓶中，加入50ml 0.lmol/L的鹽酸，震蕩2h后過濾，吸取適量濾液于25ml的試管中，加入5ml檸檬酸銨-EDTA (pH=8.5)浸提劑，震蕩搖勻，再加入2ml
0.5%的銅試劑，再震蕩搖勻，最后加入1ml 1%的阿拉伯膠，定容至刻度，同樣震蕩搖勻，靜置30min后，用紫外分光光度計(jì)在波長454nm處測定其吸光度，每個濾液樣品用不加銅試劑的處理液作對照，并做重復(fù)。分別吸取10Pg/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0、l、2、3、4、5ml于25ml試管中，與銅土濾液同樣處理，依次加入檸檬酸-EDTA，銅試劑及阿拉伯膠，定容，分光度法測定吸光度做標(biāo)準(zhǔn)曲線，將濾液吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，乘以稀釋倍數(shù)，最后算出樣土的有效銅含量。結(jié)果為銅污染土壤中有效銅含量降低到26mg/kg，達(dá)到正常土壤標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了肽鈣鹽對重金屬離子銅的鈍化效應(yīng)(示范地:湖北大學(xué))。
【權(quán)利要求】
1.一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑，其特征在于:所述的肽鈣鹽原位鈍化劑是將蛋白廢棄物在110°c -180°C高溫條件下添加氧化鈣或生石灰的水溶液后保溫反應(yīng)1-6小時(shí)而得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑，其特征在于:氧化鈣或生石灰的添加量為蛋白廢棄物的10%-45% (W/W)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑，其特征在于所述的蛋白廢棄物為如下的一種或多種:植物蛋白廢棄物、微生物菌體、污泥、動物毛發(fā)、血液。
4.一種治理重金屬污染土壤的肽鈣鹽原位鈍化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:將蛋白廢棄物在110°C _180°C高溫條件下添加氧化鈣或生石灰的水溶液，氧化鈣或生石灰的添加量為蛋白廢棄物的10%-45%(W/W)，保溫反應(yīng)1-6小時(shí)，過濾，濾液濃縮后得pH在11-14范圍內(nèi)、平均分子量在5000道爾頓以內(nèi)的肽鈣鹽原位鈍化劑。
5.權(quán)利要求1或2所述的肽鈣鹽原位鈍化劑在治理重金屬污染的土壤中的應(yīng)用。
6.權(quán)利要求1或2所述的肽鈣鹽原位鈍化劑聯(lián)合磷酸鹽在治理重金屬污染的土壤中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于:所述的磷酸鹽為磷酸二氫鉀和/或磷酸一銨。
【文檔編號】C05G3/04GK103951530SQ201410128133
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】李亞東, 王行國, 楊蘭芳, 李順意 申請人:湖北大學(xué)