專利名稱：含有季銨鹽和鹵胺或鹵胺前置體官能團的殺菌聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新型高效可再生的高分子聚合物殺菌劑的合成和應(yīng)用，具體涉及一類含有季銨鹽和鹵胺或鹵胺前置體官能團的殺菌聚合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有效抗菌消毒材料和技術(shù)的運用是阻斷有害微生物傳播和流行的重要手段。由于水溶性殺菌劑具有毒性較大、易引起污染等缺點，水不溶性聚合物殺菌劑，特別是水不溶性樹脂殺菌劑的研制越來越引起人們的興趣。美國專利US4349646公開了一種通過氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或聚氯甲基丙烯酸脂樹脂與叔胺或二叔基二胺反應(yīng)來制備水不溶性聚季銨鹽型殺菌樹脂的方法。US4826924公開了一種通過氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂和N-燒基-4，4' _聯(lián)卩比唳鹽、N-燒基-2，2' _聯(lián)卩比唳鹽以及帶叔胺基的季銨鹽反應(yīng)制備含雙吡啶鹽和 雙季銨鹽結(jié)構(gòu)的殺菌樹脂的方法。中國專利CN1062714C公開了一種通過氯甲基化的聚苯乙烯樹脂或苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型或大孔型樹脂和氨基季膦鹽反應(yīng)制備水不溶聚季膦鹽型殺菌樹脂的方法。以上這些專利方法所制備的水不溶季銨鹽型、吡啶鹽型或季膦鹽型殺菌樹脂雖然能夠有效殺滅水中的有害細菌，但需要相對較長的接觸時間。在含有有害微生物的水以較快的流速通過濾水器時，其殺菌消毒功效難以滿足要求。雜環(huán)鹵胺類化合物是一類比較新的抗菌消毒化合物，由于其抗菌消毒的廣譜性、高效性以及可再生而獲得越來越廣泛的應(yīng)用。通過有關(guān)技術(shù)將雜環(huán)齒胺分子接枝到高分子材料上，可以制備水不溶性雜環(huán)鹵胺高分子抗菌消毒材料。美國專利US5490983采用聚苯乙烯作原料，通過和乙酰氯的傅克(Friedel-Crafts)反應(yīng),然后和碳酸銨及氰化鉀的成環(huán)反應(yīng)，最后和氧化態(tài)鹵素如氯氣或次氯酸鈉等的鹵化反應(yīng)獲得水不溶性雜環(huán)鹵胺高分子化合物，聚[1，3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酸服]。該聚合物能在極短的時間里有效殺滅包括金黃色葡萄球菌和大腸桿菌在內(nèi)的有害細菌以及其它有害微生物。但問題是該聚合物制備第一步的傅克反應(yīng)使用非常容易揮發(fā)的二硫化碳作溶劑并使用大量的無水三氯化鋁作催化劑，反應(yīng)完成后需要使用濃度很高的鹽酸溶液來水解反應(yīng)混合物中的三氯化鋁，從而產(chǎn)生大量的含鋁酸性廢水；第二步使用過量的劇毒品氰化鉀或氰化鈉并需要使用高壓反應(yīng)釜，從而產(chǎn)生大量的含高濃度氰化物廢水。同時，由于該聚合物是以粉末狀的形式存在，故在濾水器的消毒應(yīng)用中會產(chǎn)生過高的內(nèi)壓而無法使水以較快的流速通過。美國專利US561162在US5490983專利的基礎(chǔ)上采用大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹脂作原料，通過傅克反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)以及鹵代反應(yīng)獲得大孔交聯(lián)的聚[1，3-二氯-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲]和聚[1，3-二溴-5-甲基-5-(4'-乙烯基苯基)乙內(nèi)酰脲]球狀樹脂以及它們的單鹵化堿金屬鹽和質(zhì)子化衍生物。盡管該類殺菌消毒球狀樹脂非常適用于濾水器的消毒應(yīng)用，但在它們的制備過程中同樣會產(chǎn)生大量的有機廢液和含氰廢水，這就使得該類殺菌消毒樹脂的生產(chǎn)成本很高，而且規(guī)?；a(chǎn)面臨著很大的環(huán)保壓力?？紤]到這些不利因素以后，美國專利US7687072B2采用氯甲基化的大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹脂作原料，通過在二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中和5，5- 二甲基海因等鹵胺前置體反應(yīng)制備鹵胺聚合物前置體，然后通過和次氯酸鈉及次溴酸鈉等齒化試劑反應(yīng)制備水不溶性雜環(huán)齒胺高分子殺菌消毒樹脂材料如1_氯_5，5- 二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物和1-溴-5，5- 二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物。該類產(chǎn)品的合成路線簡單，產(chǎn)品后處理方便，但其有效氯或有效溴含量大大低于采用美國專利US561162所述方法制備的殺菌消毒球狀樹脂的有效氯或有效溴含量。另外，從聚合物的化學結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)來看，采用美國專利US7687072B2技術(shù)所制備的1_氯_5，5- 二甲基_3_ (對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物和1-溴_5，5- 二甲基-3-(對乙烯基苯基亞甲基)海因聚合物樹脂的表面親水性較差，在水中溶脹有限，其內(nèi)部孔道的直徑通常在幾個納米到幾十個納米之間，而細菌等微生物的大小一般達到微米級，這就使得細菌不可能進入樹脂的內(nèi)部孔道而被殺死。同時，在其外表面上的氧化態(tài)鹵素因殺菌而被消耗后，其內(nèi)部表面上的氧化態(tài)鹵素比較難以通過內(nèi)部孔道遷移的方式盡快到達外表面來補充被消耗掉的氧化態(tài)鹵素，這就使得殺菌樹脂的整體有效鹵素的利用率可能比較低。綜合考慮到目前已有的各種殺菌消毒高分子聚合物材料存在的一些缺點，我們認為開發(fā)能夠盡量避免這些缺點的新型殺菌消毒高分子聚合物材料很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有殺菌消毒高分子聚合物材料及其技術(shù)存在的一些缺點，提供一類化學結(jié)構(gòu)新穎、殺菌消毒高效廣譜、殺菌消毒功能可再生、合成路線簡單的殺菌消毒高分子聚合物材料及其技術(shù)。本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的:季銨鹽官能團帶有正電荷，具有良好的親水性；鹵胺是一類殺菌高效廣譜、殺菌消毒功能可再生的新型氧化型殺菌劑。如果通過獨特的制備工藝，使得高分子聚合物結(jié)構(gòu)上含有季銨鹽官能團和鹵胺官能團，充分利用它們各自的獨特理化性質(zhì)和抗菌特性以及兩者之間可能的抗菌協(xié)同效應(yīng)，就有可能合成殺菌消毒功效更為強大、性能更為優(yōu)良的新一代高分子聚合物殺菌消毒材料。為此，本發(fā)明采用 可以鹵甲基化的高分子聚合物為載體，通過和叔胺及鹵胺前置體的反應(yīng)生成含有季銨鹽和鹵 胺前置體官能團的高分子聚合物，最后通過鹵化反應(yīng)生成含有季銨鹽和鹵胺官能團的殺菌高分子聚合物，該類殺菌消毒高分子聚合物由高分子聚合物載體和季銨鹽官能團及鹵胺或鹵胺前置體所組成，其結(jié)構(gòu)式如下:
權(quán)利要求
1.一類含有季銨鹽和鹵胺或鹵胺前置體官能團的殺菌聚合物，其特征在于，由高分子聚合物載體和季銨鹽官能團及鹵胺或鹵胺前置體所組成，其結(jié)構(gòu)式如下:
2.按照權(quán)利要求1所述的殺菌聚合物，其特征在于，所述可以鹵甲基化的聚合物P包括聚苯乙烯、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯與二乙烯苯共聚得到的凝膠型和大孔型樹脂；凝膠型樹脂的交聯(lián)度為I 20% ;大孔型樹脂的交聯(lián)度是I 20%。
3.按照權(quán)利要求1所述的殺菌聚合物，其特征在于，凝膠型樹脂的交聯(lián)度為I 6%;大孔型樹脂的交聯(lián)度為I 8%。
4.按照權(quán)利要求1所述的殺菌聚合物，其特征在于，k為0.3 1.5，η為1.0 2.4，m 為 0.5 1.9。
5.按照權(quán)利要求1所述的殺菌聚合物，其特征在于，所述的R取代基的化學結(jié)構(gòu)如式(I) 式(VI)任一項所示，
6.按照權(quán)利要求1所述的殺菌聚合物，其特征在于，所述的R取代基的化學結(jié)構(gòu)如式(VII) 式(XII)任一項所示，
7.權(quán)利要求1 6任意一項所述殺菌聚合物的制備方法，其特征在于，包括下列反應(yīng)步驟: 1)含有季銨鹽和鹵胺前置體官能團的聚合物的制備: 將叔胺、鹵胺前置體、堿按摩爾比10:1 100:1 100加入到含有鹵甲基化的聚合物P-CH2Y(Y=Cl, Br、I)的有機溶劑或水中，在10°C 150°C反應(yīng)2至48小時，過濾洗滌后獲得含有季銨鹽和鹵胺前置體官能團的聚合物，IOO0C以下烘干； 2)含有季銨鹽和鹵胺官能團的聚合物的制備: 將含有季銨鹽和鹵胺前置體官能團的聚合物加入到濃度為0.10wt% 10.00wt%的氧化態(tài)鹵素的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值在2-13之間，在-15°C 30°C反應(yīng)10分鐘至10小時，過濾洗滌后獲得含有季銨鹽和鹵胺官能團的聚合物，50°C以下烘干。
8.權(quán)利要求7所述殺菌聚合物的制備方法，其特征在于，步驟I)中有機溶劑為C1 C6醇、丙酮、二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的一種或任意幾種的混合物。
9.權(quán)利要求8所述殺菌聚合物的制備方法，其特征在于，步驟I)中有機溶劑為Cl C4醇，反應(yīng)溫度為30°C 80°C，反應(yīng)時間為8 16小時；或者，有機溶劑為水或二甲基甲酰胺，反應(yīng)溫度為40°C 90°C，反應(yīng)時間為8 16小時。
10.權(quán)利要求7所述殺菌聚合物的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述叔胺的化學結(jié)構(gòu)式如下所示:
11.權(quán)利要求7所述殺菌聚合物的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述鹵胺前置體的化學結(jié)構(gòu)式如下列任一項所示:
12.權(quán)利要求7所述殺菌聚合物的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。
13.權(quán)利要求7所述殺菌聚合物的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述氧化態(tài)鹵素包括 Cl2、Br2, NaClO, NaBrO, KClO 和 KBrO。
14.權(quán)利要求1-6任意一項所述殺菌聚合物用于殺菌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含有季銨鹽和鹵胺或鹵胺前置體官能團的殺菌聚合物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明以可以鹵甲基化的高分子聚合物為載體，通過和叔胺及鹵胺前置體的反應(yīng)生成含有季銨鹽和鹵胺前置體官能團的高分子聚合物，最后通過鹵化反應(yīng)生成含有季銨鹽和鹵胺官能團的殺菌高分子聚合物。該類殺菌高分子聚合物具有快速、高效、廣譜的殺菌功效，能廣泛應(yīng)用于各種水體和空氣的滅菌消毒處理以及有害難聞氣體的控制。該類殺菌消毒高分子聚合物也可以和其它材料經(jīng)過一定的混合處理制得各種衛(wèi)生抗菌產(chǎn)品如抗菌床墊套、抗菌地毯、抗菌尿布等。
文檔編號A01N43/66GK103193903SQ20131013861
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者梁杰, 揭志強, 閆秀芳, 趙蓮紅 申請人:上海師范大學