專利名稱：含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種含稀土元素的殼聚糖和/或殼聚糖衍生物農(nóng)用殺菌劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
甲殼素是地球上儲量僅次于纖維素的第二大天然可再生資源(彭益強，朱麗萍，劉雯，方柏山.可溶性低聚殼聚糖的制備與抗菌性能研究(J)，食品科學(xué)，2007，28 (2) 98.)， 殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是自然界中存在的堿性氨基多糖。由于殼聚糖及其衍生物資源豐富，安全無毒且具有良好的生物相容性和可降解性等優(yōu)點，在很多應(yīng)用領(lǐng)域里，它的開發(fā)研究進展很快。近幾年，殼聚糖及其衍生物在農(nóng)業(yè)方面的研究及應(yīng)用已經(jīng)越來越顯示出其獨特的優(yōu)勢。殼聚糖及其衍生物可作為農(nóng)藥的載體，生產(chǎn)低毒、高效農(nóng)藥；對多種果實病害具有良好的防治效果，并具良好的抑菌活性，能夠抑制多種真菌、病毒和細菌的生長，并可誘導(dǎo)植物發(fā)生抗病性反應(yīng)。殼聚糖的葡萄糖單元中含有氨基、羥基等活性基團，具有很強的配位、螯合作用，可與大部分金屬離子形成配合物(李巖，謝云濤，何玉鳳，王榮民， 丁蘭.低聚殼聚糖金屬卟啉絡(luò)合物的制備及抗腫瘤細胞活性研究(J).西北師范大學(xué)學(xué)報， 2007,43 ( : 50.)。廖愛琳等(廖愛琳，吳曉萍，易蜀婷，鄧楚津.殼聚糖對金黃色葡萄球菌抑菌活性的研究.中國食物與營養(yǎng)，2011，17 ) :40-43)研究了殼聚糖對金黃色葡萄球菌抑菌活性實驗結(jié)果表明，殼聚糖對金黃色葡萄球菌的抑制能力隨其濃度的升高而增強。
稀土是我國豐產(chǎn)的元素，具有獨特的電子層和核結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的理化性質(zhì)，它顯示出重要的生理和藥理作用(倪家纘.稀土無機化學(xué)(M).北京科學(xué)出版社，2002. 4-6.)。稀土既具有抑菌作用，又具有增加作物產(chǎn)量，增強植物光合作用，促進作物對N、P、K的吸收， 提高作物抗逆性以及促進作物光合作用等功能(盧汝梅，雷光宏.混合氨基酸稀土配合物 (MAR)的初步研究(J).廣西師范大學(xué)學(xué)報自然科學(xué)版，1998(4) :52-62.)，因此受到廣泛關(guān)注。汪東風(fēng)等(汪東風(fēng)，于麗娜，蘇琳，等.殼聚糖鈰配合物微粒在蘋果汁生產(chǎn)的應(yīng)用研究 (J).稀土，2006，27 (1):11-14)采用反相懸浮交聯(lián)法合成了殼聚糖鈰配合物微粒應(yīng)用到蘋果汁生產(chǎn)中，尹學(xué)瓊等(尹學(xué)瓊，張岐，林強，等.低聚殼聚糖及其稀土(LaCl3TiH2O)配合物的抗氧化活性研究(J).食品科學(xué)，2002，23 O) :27-30)采用金屬配位控制降解法對殼聚糖進行液態(tài)均相絡(luò)合反應(yīng)制備了低聚殼聚糖鑭配合物，并研究了它的抗氧化活性，楊自芳等(楊自芳，何其莊，許東芳，沈智慧，沈敬一，夏慶春.稀土殼聚糖配合物的制備、表征和抑菌性能研究.中國稀土報，2009，30:50-53.)合成了 CTS/Ce (III)、CTS/ La、CTS/Y 三種配合物，研究了其熱穩(wěn)定和抑菌性能。其方法為，稱取一定量的殼聚糖于燒杯中，用50mL的1% 的稀醋酸溶解后，抽濾，濾去未能溶解的物質(zhì)，濾液待用；再分別稱取一定量的硝酸亞鈰、硝酸鑭、硝酸釔，使之與殼聚糖糖元物質(zhì)的量成一定比例，溶于IOmL蒸餾水。然后把稀土硝酸鹽水溶液緩慢滴加至殼聚糖的稀醋酸濾液中，劇烈攪拌，反應(yīng)數(shù)小時。將溶液PH調(diào)節(jié)至 7.0，產(chǎn)物以絮狀沉淀形式析出。濾得沉淀物后，用蒸餾水洗滌去除未反應(yīng)的金屬離子，在真空干燥箱中干燥，研磨，得到淺黃色粉末，保存待用。楊自芳等(楊自芳，何其莊，許東芳，沈智慧，沈敬一，夏慶春.稀土殼聚糖配合物的制備、表征和抑菌性能研究.稀土，2009， 30(6) :50-53)以天然高分子殼聚糖和稀土硝酸鹽為原料，室溫下，殼聚糖與稀土硝酸鹽溶液在稀醋酸中反應(yīng)，制得一系列新型稀土殼聚糖配合物。對其進行了抑菌活性研究，結(jié)果表明其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有很好的抑菌作用。
研究結(jié)果表明，一定濃度的稀土元素及其化合物可以提高植物的葉綠素含量， 增強光合作用(李靖梅，梁嬋娟，周青.稀土鈰對大豆幼苗光合作用影響.中國油料作物學(xué)報.2007，四(1):90、2);能促進種子萌發(fā)，提高種子發(fā)芽率，提高農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量(徐麗珊，鄭曉，查穎涵.硝酸鈰浸種對白菜種子萌發(fā)及幼苗生長的影響.種子科技.2006 (5) 37 38)；還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力(王國強.稀土農(nóng)用抗旱抗寒提高農(nóng)作物品質(zhì)和產(chǎn)量作用及機理的研究.科技動態(tài))。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有含稀土元素農(nóng)用殺菌劑的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物的農(nóng)用殺菌劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物溶于中性或弱酸水溶液形成農(nóng)用殺菌劑。該農(nóng)用殺菌劑既能有效的抑制和殺滅農(nóng)作物病害又能促進作物生長、 提高產(chǎn)量、改善品質(zhì)。含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 125 2份，均為重量份。
所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，優(yōu)選的方案是，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 25 1. 5份，優(yōu)選0. 5 1. 2份，更優(yōu)選1. 0份。
所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，優(yōu)選的方案是，所述的中性或弱酸性水溶液為無菌水或質(zhì)量濃度為0. 1 洲(優(yōu)選0. 5 1. 5%，更優(yōu)選1%)的HAC 水溶液。
所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，優(yōu)選的方案是，所述殼聚糖衍生物為羥丙基殼聚糖、羥丙基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧甲基甲殼素、琥珀酰殼聚糖、 琥珀酰甲殼素中的一種或數(shù)種。
在所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑中，殼聚糖和/或殼聚糖衍生物既作為稀土的載體和分散劑，也作為功能物質(zhì)；本發(fā)明還提供了所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑的制備方法， 步驟如下(1)固相合成殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物首先將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物以及稀土化合物分別充分研磨為細粉；然后按照殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與稀土化合物按照100:0. 5-5 (優(yōu)選100:1. 5-3. 5，更優(yōu)選100:3)的質(zhì)量比例，將上述細粉混合均勻，快速研磨1 3小時(優(yōu)選1. 5 2. 5小時，更優(yōu)選為2小時)，使其充分發(fā)生反應(yīng)，即得殼聚糖或殼聚糖衍生物稀土復(fù)合物；(2)將殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物溶于中性或弱酸性水溶液，配制成殼聚糖和/ 或其衍生物稀土復(fù)合物的質(zhì)量濃度為0. 125 m的溶液，即可。
所述的制備方法，優(yōu)選的是，所述稀土化合物為氯化鑭、硫酸鈰銨、氧化釤中的一種或數(shù)種。
所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑的用途，即農(nóng)用殺菌劑為在防治農(nóng)作物病害中的應(yīng)用。
本發(fā)明制備了含稀土元素的殼聚糖殺菌劑，并對6種植物病原真菌的抑菌性能進行了研究。實驗結(jié)果表明含稀土元素的殼聚糖殺菌劑具有廣譜的抑菌性。該殺菌劑增強了殼聚糖對某些植物病原菌的抑制作用，使其在較低的濃度下具有良好的抑菌作用，進而減少了稀土制劑在使用中潛在的風(fēng)險。
上述農(nóng)用殺菌劑，其主要成分為殼聚糖或殼聚糖衍生物及稀土離子，殼聚糖及其衍生物在制備過程中即作為載體、分散劑，也作為功能物質(zhì)。所得復(fù)合物具有抗菌譜廣、高效、無毒；將其均勻噴灑在農(nóng)作物表面后能形成一層生物薄膜，抑菌作用持久、透氣性和吸濕性良好?？梢苑乐味喾N蔬菜、果樹等農(nóng)作物病害，具有很好的開發(fā)前景。
本發(fā)明所得含稀土元素的殼聚糖或其衍生物殺菌劑，工藝簡單，得率高，未使用有機溶劑，成本低，更符合當(dāng)今低碳生產(chǎn)的要求，更加環(huán)保；本發(fā)明所制備的農(nóng)用殺菌劑，用于果樹和農(nóng)作物的防病治病，對植物病原菌有較好的抑菌作用，與現(xiàn)在常用的農(nóng)用金屬制劑相比，稀土元素含量低，降低其在使用后果實中金屬離子的殘留以及環(huán)境污染等潛在風(fēng)險， 更加環(huán)保，也更加安全；由于殼聚糖本身具有一定的抑菌作用，所以殼聚糖及其衍生物即作為載體、分散劑和保護劑，又作為功能物質(zhì)，與稀土元素絡(luò)合以后兩者相互促進，抗菌譜廣、 高效；該殺菌劑能在農(nóng)作物表面后能形成一層生物薄膜具有良好的透氣性和吸濕性，抗菌持久，可以防治多種農(nóng)作物及果樹的病害。
除此之外，本發(fā)明的優(yōu)良效果還表現(xiàn)在1、同時具有稀土制劑及殼聚糖或其衍生物的功能及優(yōu)勢。
2、在制備過程中以殼聚糖或其衍生物作為稀土的載體，稀土首先和殼聚糖或其衍生物作用，生成配合物或鹽，使其分散更為均勻，并且殼聚糖或其衍生物可增強稀土離子的抑菌作用。
3.該殺菌劑具有良好的成膜性，可更好更均勻的附著在植物或果實表面，更好的發(fā)揮其作用。
4.該殺菌劑具有良好的抑菌殺菌效果，同時能促進作物種子的萌發(fā)、幼苗的生長， 增加其抗病、抗寒、抗旱能力，提高作物的產(chǎn)量、改善其品質(zhì)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但保護范圍不限于此。
一、含稀土元素的殼聚糖農(nóng)用殺菌劑的制備。
實施例1 一種殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 125份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.05g硫酸鈰銨并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與硫酸鈰銨細粉混勻，充分快速研磨1小時；即得殼聚糖鈰復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鈰復(fù)合物用0.1% (質(zhì)量濃度，下同)HAC溶解并用無菌水稀釋成 0. 125% (質(zhì)量濃度，下同)的溶液，即得殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例2 —種殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Ig硫酸鈰銨并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與硫酸鈰銨細粉混勻，充分快速研磨2小時；即得殼聚糖鈰復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鈰復(fù)合物用0.P/oHAC溶解并用無菌水稀釋成m的溶液；即得殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例3 —種殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 25份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.5g硫酸鈰銨并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與硫酸鈰銨細粉混勻，充分快速研磨3小時；即得殼聚糖鈰復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鈰復(fù)合物用2%HAC溶解并用無菌水稀釋成0.25%的溶液；即得殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例4 一種殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物1. 5份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.05g氯化鑭并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與氯化鑭細粉混勻，充分研磨1小時；即得殼聚糖鑭復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鑭復(fù)合物用0.P/oHAC溶解并用無菌水稀釋成1. 5%的溶液；即得殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑。
實施例5 —種殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Ig氯化鑭并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與氯化鑭細粉混勻，充分研磨2小時；即得殼聚糖鑭復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鑭復(fù)合物用1%HAC溶解并用無菌水稀釋成m的溶液；即得殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑。
實施例6 —種殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 5份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.15g氯化鑭并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與氯化鑭細粉混勻，充分研磨3小時；即得殼聚糖鑭復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鑭復(fù)合物用2%HAC溶解并用無菌水稀釋成0.5%的溶液；即得殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑。
實施例7 —種殼聚糖釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物1. 2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.35g氧化釤并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與氧化釤細粉混勻，充分研磨1小時；即得殼聚糖釤復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖釤復(fù)合物用0.5%HAC溶解并用無菌水稀釋成1. 2%的溶液；即得殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例8 一種殼聚糖釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Ig氧化釤并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與氧化釤細粉混勻，充分研磨2小時；即得殼聚糖釤復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖釤復(fù)合物用1%HAC溶解并用無菌水稀釋成m的溶液；即得殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例9 一種殼聚糖釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物1份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取3g氧化釤并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與氧化釤細粉混勻，充分研磨2.5小時；即得殼聚糖釤復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖釤復(fù)合物用2%HAC溶解并用無菌水稀釋成1%的溶液；即得殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例10 —種殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份， 殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Olg硫酸鈰銨、0. 03g氯化鑭、0. Olg氧化釤并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與以上稀土化合物細粉混勻，充分研磨1小時；即得殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物用0.P/oHAC溶解并用無菌水稀釋成1、的溶液；即得殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑。
實施例11 一種殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份， 殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.03g硫酸鈰銨、0. 03g氯化鑭、0. 04g氧化釤并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與以上稀土化合物細粉混勻，充分研磨2小時；即得殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物用1%HAC溶解并用無菌水稀釋成1、的溶液；即得殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑。
實施例12 —種殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份， 殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Ig硫酸鈰銨、0. 3g氯化鑭、0. Ig氧化釤并研磨為細粉；(3)將殼聚糖細粉與以上稀土細粉混勻，充分研磨1.5小時；即得殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物；(4)將(3)所得殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物用1.5%HAC溶解并用無菌水稀釋成1、的溶液；即得殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑。
二、含稀土元素的羧甲基殼聚糖農(nóng)用殺菌劑的制備。
實施例13 —種羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Ig硫酸鈰銨并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與硫酸鈰銨細粉混勻，充分快速研磨1小時；即得羧甲基殼聚糖鈰復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鈰復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成m(質(zhì)量濃度，下同)的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例14 一種羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 125份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.05g硫酸鈰銨并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與硫酸鈰銨細粉混勻，充分快速研磨2小時；即得羧甲基殼聚糖鈰復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鈰復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成0.125%的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例15 —種羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 25份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.5g硫酸鈰銨并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與硫酸鈰銨細粉混勻，充分快速研磨3小時；即得羧甲基殼聚糖鈰復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鈰復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成0. 25%的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例16 —種羧甲基殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 15份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.15g氯化鑭并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與氯化鑭細粉混勻，充分研磨1小時；即得羧甲基殼聚糖鑭復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鑭復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成0.15%的溶液；即得羧甲基殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑。
實施例17 —種羧甲基殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 5份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Ig氯化鑭并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與氯化鑭細粉混勻，充分研磨2小時；即得羧甲基殼聚糖鑭復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鑭復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成0.5%的溶液；即得羧甲基殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑。
實施例18 —種羧甲基殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物1. 2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.35g氯化鑭并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與氯化鑭細粉混勻，充分研磨3小時；即得羧甲基殼聚糖鑭復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鑭復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成1.2%的溶液；即得羧甲基殼聚糖鑭農(nóng)用殺菌劑。
實施例19 一種羧甲基殼聚糖釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.05g氧化釤并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與氧化釤細粉混勻，充分研磨1小時；即得羧甲基殼聚糖釤復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖釤復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成m的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例20 —種羧甲基殼聚糖釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物1份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.3g氧化釤并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與氧化釤細粉混勻，充分研磨2.5小時；即得羧甲基殼聚糖釤復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖釤復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成1%的溶液；即得羧甲基殼聚糖釤農(nóng)用殺菌劑。
實施例21 —種羧甲基殼聚糖釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液100 份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.5g氧化釤并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與氧化釤細粉混勻，充分研磨3小時；即得羧甲基殼聚糖釤復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖釤復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成m的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰農(nóng)用殺菌劑。
實施例22 —種羧甲基殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液 100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Olg硫酸鈰銨、0. 03g氯化鑭、0. Olg氧化釤并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與以上稀土細粉混勻，充分研磨1.5小時；即得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成m的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑。
實施例23 —種羧甲基殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液 100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.03g硫酸鈰銨、0. 03g氯化鑭、0. 04g氧化釤并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與以上稀土細粉混勻，充分研磨1小時；即得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成m的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑。
實施例M —種羧甲基殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑，組分為，中性或弱酸性水溶液 100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物2份，均為重量份。
制備方法步驟如下(1)稱取IOg羧甲基殼聚糖并研磨為細粉；(2)稱取0.Ig硫酸鈰銨、0. 3g氯化鑭、0. Ig氧化釤并研磨為細粉；(3)將羧甲基殼聚糖細粉與以上稀土細粉混勻，充分研磨3小時；即得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物；(4)將(3)所得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤復(fù)合物用無菌水溶解并稀釋成m的溶液；即得羧甲基殼聚糖鈰鑭釤農(nóng)用殺菌劑。
實驗例以殼聚糖鈰、殼聚糖鑭、殼聚糖釤、殼聚糖鈰鑭釤四種樣品對植物病原菌的抑菌作用研究1.實驗菌株蘋果圓斑病菌、蘋果輪紋病菌、梨褐斑病菌、櫻桃褐斑病菌、黃瓜鐮刀病菌、辣椒根腐病菌。
2.實驗方法2.1樣品溶液的配制稱取一定量的殼聚糖用1%冰醋酸溶解，再用無菌水等比稀釋配制成質(zhì)量濃度為2%、 1. 5%、1· 2%、1%、0· 125% 的溶液。
分別量取一定量的殼聚糖鈰、殼聚糖鑭、殼聚糖釤、殼聚糖鈰鑭釤用1%冰醋酸溶解，再用無菌水稀釋配制成質(zhì)量濃度為2%、1. 5%、1. 2%U%>0. 125%的溶液。
2. 2抑菌活性的測定以生長速率法測定殼聚糖鈰、殼聚糖鑭、殼聚糖釤、殼聚糖鈰鑭釤對6種植物病原菌菌絲生長的抑制作用。分別取上述不同濃度的藥液IOml與90ml PDA培養(yǎng)基混合均勻，制成不同濃度的帶藥培養(yǎng)基，倒入培養(yǎng)皿中，冷卻備用。然后用打孔器把培養(yǎng)4-5d的6種植物病原菌打直徑5mm菌餅分別放入不同的帶藥平板中，菌絲面朝下，每皿1塊，重復(fù)3次。以純PDA培養(yǎng)基作為空白對照。置25°C恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)4-5d后，十字交叉法測量各皿菌落的橫縱直徑，求出不同濃度菌落生長平均值，并計算相對抑制率。
菌落生長直徑=2次直徑平均值_5mm ；菌絲生長抑制率=(對照菌落生長直徑-處理菌落生長直徑)/對照菌落生長直徑X100%。
表1 5種樣品對6種植物病原菌的抑制率。
權(quán)利要求
1.含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，其特征是，組分為，中性或弱酸性水溶液100份，殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 125 2份，均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，其特征是， 殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物0. 25 1. 5份，優(yōu)選0. 5 1. 2份，更優(yōu)選1. 0份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，其特征是， 所述的中性或弱酸性水溶液為無菌水或質(zhì)量濃度為0. 1 洲(優(yōu)選0. 5 1. 5%，更優(yōu)選1%) 的HAC水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑，其特征是， 所述殼聚糖衍生物為羥丙基殼聚糖、羥丙基甲殼素、羧甲基殼聚糖、羧甲基甲殼素、琥珀酰殼聚糖、琥珀酰甲殼素中的一種或數(shù)種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑的制備方法，其特征是，步驟如下(1)固相合成殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物首先將殼聚糖和/或殼聚糖衍生物以及稀土化合物分別充分研磨為細粉；然后按照殼聚糖和/或殼聚糖衍生物與稀土化合物按照100:0. 5-5 (優(yōu)選100:1. 5-3. 5，更優(yōu)選100:3)的質(zhì)量比例，將上述細粉混合均勻，快速研磨1 3小時(優(yōu)選1. 5 2. 5小時，更優(yōu)選為2小時)，使其充分發(fā)生反應(yīng)，即得殼聚糖或殼聚糖衍生物稀土復(fù)合物；(2)將殼聚糖和/或其衍生物稀土復(fù)合物溶于中性或弱酸性水溶液，配制成殼聚糖和/ 或其衍生物稀土復(fù)合物的質(zhì)量濃度為0. 125 m的溶液，即可。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是，所述稀土化合物為氯化鑭、硫酸鈰銨、 氧化釤中的一種或數(shù)種。
7.權(quán)利要求1-4任一所述的含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含稀土元素的殼聚糖和/或其衍生物農(nóng)用殺菌劑及其制備方法。該殺菌劑為殼聚糖或其衍生物及稀土元素-鑭、鈰、釤復(fù)合物的稀酸或水溶液。該農(nóng)用殺菌劑中使用的殼聚糖及其衍生物即作為稀土元素的載體和分散劑，同時也作為功能物質(zhì)。所得殺菌劑抗菌譜廣、高效低毒；均勻噴灑后可在植物表面形成一層生物膜，抑菌作用持久、透氣性和吸濕性良好?？梢苑乐味喾N蔬菜、果樹等農(nóng)作物病害，具有很好的開發(fā)前景。
文檔編號A01P3/00GK102487963SQ201110402100
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月7日
發(fā)明者桑青, 肖慶振, 陳曉霞 申請人:聊城大學(xué)