專利名稱：一種腐植酸有機硼肥及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種肥料的生產(chǎn)方法，尤其是涉及一種腐植酸有機硼肥及其生產(chǎn)方法。背景技術(shù)：
常規(guī)硼肥主要原料為硼砂、硼酸、硼鎂肥等硼化工制品。在這些常規(guī)硼肥的推廣與應(yīng)用中，具有以下一些問題難以克服并制約著硼肥的應(yīng)用。硼的溶解度低。在一般情況下，工業(yè)硼砂20°C時的溶解度為4. 8%，在40°C溫水情況下才能緩慢溶解，但冷卻后又會凝固。缺硼地區(qū)農(nóng)民因為硼砂的低溶解度，經(jīng)常在硼砂溶解配制的過程中不能一次配制過多。而且農(nóng)民在使用過程中，常常遇到硼肥晶體堵塞噴霧器噴頭現(xiàn)象影響了硼肥施用效果。硼的利用率低，而且對后茬作物易造成毒害問題。硼砂基施于土壤后，在氣溫較低的地區(qū)和時間很難溶解，因為大部分的硼砂被土壤吸附固定。而且基施的硼砂利用率低，約有70 80%的硼素殘留在土壤中，因為硼的利用率低，農(nóng)民往往過量施用，所以在連年基施硼砂或當(dāng)季過量施用硼砂的情況下，都會使土壤硼含量迅速上升，對后茬作物造成毒害。有些硼肥商品性差。含硼量低。如硼鎂肥、硼泥等雖然價格便宜，但是含硼量很低， 只有0. 5 1%左右。例如在種植油菜時，每畝基施用量須在10公斤以上，才能滿足油菜生長的需要。由此產(chǎn)生的運輸成本問題和使得硼肥商品率低，一般的硼肥難以加工與分裝，農(nóng)民難以購買到。發(fā)明專利200610022116.0將硼砂、硼酸、三氧化二硼與乙二胺、乙二醇等作用，
制備了有表面活性的液體硼肥，解決了工業(yè)硼砂在常溫下溶解度小的問題；發(fā)明專利 200610019761. 7將水、乙二醇、腐植酸溶液和硼酸作用，制備了腐植酸硼肥，結(jié)合了腐植酸和硼肥的作用。但以上兩種發(fā)明專利反應(yīng)物的類型有限，對作物的作用僅限于產(chǎn)物中硼元素和腐植酸，農(nóng)業(yè)適用面較窄。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是為了克服已有技術(shù)的不足，提供一種性能優(yōu)良，用途廣泛的腐植酸有機硼肥及其生產(chǎn)方法。此腐植酸有機硼肥溶解度高，PH適應(yīng)性廣，可以與多種微肥、農(nóng)藥進行復(fù)配，具有協(xié)同作用的同時具有改善水質(zhì)的特性，一舉兩得。此種腐植酸有機硼肥不僅有豐富的硼和腐植酸，還含有氮和鋅兩種元素的植物營養(yǎng)功能；不僅能夠促進作物蛋白質(zhì)的合成，還能夠通過特殊結(jié)構(gòu)的芳香硼催化劑結(jié)合鋅的作用，保持酶底物濃度，促進植物生長。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種腐植酸有機硼肥，其特征在于 包括以下重量份的原料組成
腐植酸類物質(zhì)0. 5 ‘15. 1%工業(yè)氨水30. 1 ‘ 70. 4%硼酸10. 1 ‘ 30. 1%化學(xué)純乙醇胺0. 1 ,10. 1%三乙胺0. 07 ‘ 0. 1%六水硝酸鋅0. 05 ‘ 0. 1%分析純丙二醇1. 7 3. 3%
化學(xué)純甲醇10. 1 11. 8%
所述的一種腐植酸硼肥的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟 第一步在調(diào)漿槽中加入工業(yè)氨水及含有腐植酸類物質(zhì)的原料，溫度保持在10 35°C，調(diào)漿反應(yīng)1 3小時；在離心機上離心，殘渣通過傳送帶排出； 第二步將溶液加熱到100 150°C脫水得到腐植酸酰胺；
第三步將硼酸、化學(xué)純乙醇胺、三乙胺和六水硝酸鋅混合，在120 130°C反應(yīng)2小時后逐步生成烯醇式硼酯離子或者三烷基硼，與第一步得到的腐植酸酰胺反應(yīng)生成腐植酸有機硼，溶液完全透明；
第四步上述液體在冷卻至100 110°C后，在攪拌下加入分析純丙二醇、化學(xué)純甲醇， 繼續(xù)攪拌至常溫，得到淺黃、透明、粘度適中的腐植酸有機硼肥。所述的腐植酸類物質(zhì)為含腐植酸30 50%以上的粉末狀泥煤、褐煤或風(fēng)化煤之中的一種或多種。所述的在進行離心操作時離心機的轉(zhuǎn)速為1500 3000轉(zhuǎn)/分。所述的生成的腐植酸有機硼，呈有生物活性的含氮含鋅芳香硼催化劑，其硼濃度為100 150g/L，含氮30 50 g/L，含鋅2 3g/L。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點和效果如下
1、本發(fā)明農(nóng)業(yè)應(yīng)用面廣。此種腐植酸有機硼肥可以與其他粉劑農(nóng)藥、微肥聯(lián)用于農(nóng)作物生產(chǎn)，可改善制劑水分散液的表面活性、潤濕性、滲透性、抗硬水性以及在藥劑在水中的懸浮性，延長使用周期。2、本發(fā)明將腐植酸、硼肥、氮肥和鋅肥的作用進行有機結(jié)合。此種腐植酸有機硼肥，不僅具有豐富的硼素和腐植酸，還具有鋅和氮的植物營養(yǎng)作用；不僅能夠促進作物蛋白質(zhì)的合成，還能作為一種特殊結(jié)構(gòu)的含氮含鋅芳香硼催化劑，通過平衡植物體內(nèi)的糖代謝、 內(nèi)源生長素吲哚酸、碳酸酐酶調(diào)節(jié)作物的水合作用；不僅能夠保持酶底物濃度，還能夠通過增強光合作用促進植物生長。3、本發(fā)明克服了工業(yè)硼砂在常溫下溶解度小的問題，同時pH可調(diào)至6、左右，對土壤及作物的使用面寬。4、本發(fā)明的主要技術(shù)指標(biāo) 硼100 150g/L
氮30 50g/L 鋅2 3 g/L pH值8. 0左右具體實施例方式
一種腐植酸有機硼肥，其特征在于包括以下重量份的原料組成
腐植酸類物質(zhì)0. 5 ‘15. 1%工業(yè)氨水30. 1 ‘ 70. 4%硼酸10. 1 ‘ 30. 1%化學(xué)純乙醇胺0. 1 ,10. 1%三乙胺0. 07 ‘ 0. 1%六水硝酸鋅0. 05 0. 1%分析純丙二醇1. 7 --3. 3%化學(xué)純甲醇10. 1 11. 8%
所述的一種腐植酸硼肥的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟 第一步在調(diào)漿槽中加入工業(yè)氨水及含有腐植酸類物質(zhì)的原料，溫度保持在10 35°C，調(diào)漿反應(yīng)1 3小時；在離心機上離心，殘渣通過傳送帶排出； 第二步將溶液加熱到100 150°C脫水得到腐植酸酰胺；
第三步將硼酸、化學(xué)純乙醇胺、三乙胺和六水硝酸鋅混合，在120 130°C反應(yīng)2小時后逐步生成烯醇式硼酯離子或者三烷基硼，與第一步得到的腐植酸酰胺反應(yīng)生成腐植酸有機硼，溶液完全透明；
第四步上述液體在冷卻至100 110°C后，在攪拌下加入分析純丙二醇、化學(xué)純甲醇， 繼續(xù)攪拌至常溫，得到淺黃、透明、粘度適中的腐植酸有機硼肥。所述的腐植酸類物質(zhì)為含腐植酸30 50%以上的粉末狀泥煤、褐煤或風(fēng)化煤之中的一種或多種。所述的在進行離心操作時離心機的轉(zhuǎn)速為1500 3000轉(zhuǎn)/分。所述的生成的腐植酸有機硼，呈有生物活性的含氮含鋅芳香硼催化劑，其硼濃度為100 150g/L，含氮30 50 g/L，含鋅2 3g/L。實施例1
將含腐植酸42%的褐煤300kg與工業(yè)氨水2100kg混勻，溫度保持在30°C調(diào)漿提取 2. 5小時，之后在2500轉(zhuǎn)/分的離心機上進行離心，殘渣通過傳送帶排出，并將溶液加熱到140°C脫水得到腐植酸酰胺，然后加入900kg硼酸、300kg化學(xué)純乙醇胺、3. Ikg三乙胺和
2.5kg水合硝酸鋅進行反應(yīng)，腐植酸酰胺(H2NR)與烯醇式硼酯離子在120°C反應(yīng)2. 5小時后，冷卻至100°C，加入化學(xué)純甲醇450kg、分析純丙二醇100kg，繼續(xù)攪拌至常溫，得到色淺黃、透明，PH在8. 2，硼濃度達130g/L含氮含鋅的腐植酸有機硼肥。實施例2
將含腐植酸55%的風(fēng)化煤280kg與工業(yè)氨水2000kg混勻，溫度保持在25°C調(diào)漿提取
3.0小時，之后在觀00轉(zhuǎn)/分的離心機上進行離心，殘渣通過傳送帶排出，并將其加熱到 130°C脫水得到腐植酸酰胺，然后加入1200kg硼酸、400kg化學(xué)純乙醇胺3. 5kg三乙胺和 3. Okg水合硝酸鋅進行反應(yīng)，腐植酸酰胺(H2NR)與三烷基硼(R3B )在130°C發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)進行1. 5小時后，冷卻至110°C，加入化學(xué)純甲醇450kg和分析純丙二醇110kg，得到色淺黃、透明，PH在8. 0，硼濃度達150g/L含氮含鋅的腐植酸有機硼肥。應(yīng)用實施例1
取陜西某蘋果園試驗地生長的蘋果葉進行測量，由硼烷化物(三烷基硼)與腐植酸酰胺合成的腐植酸有機硼肥，呈一種特殊的含氮含鋅芳香硼催化劑，能夠平衡植物體的碳酸酐酶，通過植物葉片(X)2的水合作用、呼吸作用，促進植物生長。其蘋果葉干物質(zhì)測量結(jié)果比未加腐植酸有機硼肥的蘋果葉中鋅的濃度，高12Wt，％，達0.36ymol/kg (具體結(jié)果見表1)。應(yīng)用實施例2:
摘取浙江某葡萄園試驗地的新鮮葡萄皮測量，由烯醇式硼酯離子與腐植酸酰胺合成的腐植酸有機硼肥，呈含氮含鋅的芳香硼催化劑，能夠平衡植物體的糖代謝和碳酸酐酶的水合作用并提高光合作用。其葡萄皮干物質(zhì)測量結(jié)果比未加腐植酸有機硼肥的甜度增加了 10Wt，％，達16. 2，酸度降低了 5 Wt，％，為4. 5 (具體結(jié)果見表2)。應(yīng)用實施例2:
取陜西某獼猴桃園試驗基地生長的獼猴桃現(xiàn)榨取的汁測量，腐植酸有機硼肥中硼烷自由基(Pti3B)緩慢釋放，能改善作物的新陳代謝，增加細(xì)胞的滲透濃度，保持氣孔保衛(wèi)細(xì)胞的緊張度，促進氣孔開放，有利獼猴桃的生長。其獼猴桃現(xiàn)榨汁的測量結(jié)果比未加腐植酸有機硼肥的獼猴桃汁的維生素C增加了 9. Ifft, %，達1. 28ug/g (具體結(jié)果見表3)。應(yīng)用實施例1
山東某地進行測土配方施肥項目，對土壤中的有效硼含量進行了分析測定，測得土壤中有效硼含量變幅在痕量3%ig/kg之間，平均值0. 17mg/kg,根據(jù)《土壤硼豐缺評價標(biāo)準(zhǔn)》判斷其為缺硼土壤。當(dāng)?shù)孛藁ㄓ籽堪l(fā)黃，苞葉開張易脫落，中下部坐蕾較少，個別植株幼蕾也有脫落現(xiàn)象，甚至有“蕾而不花”的典型癥狀。取棉花施用有機硼肥，平衡植物體碳酸酐酶的水合作用、呼吸作用，使得植株座桃率高，棉鈴開裂吐絮早，抗逆性和病蟲害能力明顯增強。其棉花產(chǎn)量比未加腐植酸有機硼肥的棉花產(chǎn)量增加了 7.81、％，達118.41^/畝 (具體結(jié)果見表4)。應(yīng)用實施例2:
對河北某地大果棗試驗基地中棗的坐果率進行統(tǒng)計，施用腐植酸硼肥后有機硼肥緩慢釋放，促進花性器官的發(fā)育分化的同時改善新陳代謝，促進果實生長。未適用硼肥的棗花多數(shù)不能完成花粉發(fā)育和受精過程，造成花的脫落。在盛花期使用含腐植酸有機硼肥噴施，其坐果率提高了 2. 3倍，達5. 36% (具體結(jié)果見表5)。本發(fā)明腐植酸硼肥的作用 1、硼肥的作用
硼是植物必需的營養(yǎng)元素之一。硼在自然界中以硼鎂礦或硼砂的形式存在，是作物生長必須的微量元素，其特有的生理功能和作用也是其他元素?zé)o法代替的。硼能促進根系生長，對光合作用的產(chǎn)物——碳水化合物的合成與轉(zhuǎn)運有重要作用，對受精過程的正常進行有特殊作用。因此，對防治油菜“花而不實”、棉花“蕾而不花”和果樹“落蕾、落花、落果”、 小麥“不稔”等癥均有明顯能力。如果豆科作物缺硼，則根瘤發(fā)育不良，甚至失去固氮能力。 油菜、棉花、大豆、甜菜、蘋果、柑橘等施硼都有顯著增產(chǎn)，并改善品質(zhì)。中國缺硼土壤在南方和北方都有，所以合理施用硼肥對發(fā)展中國農(nóng)業(yè)有重要意義。2、腐植酸有機硼肥的作用機理
硼是缺電子原子簇化合物，所以硼作為類金屬元素可以形成許多不同種類化合物。有機硼化合物是硼與一些有機基團生成的金屬有機化合物，包括硼氫化合物(硼烷)、有機硼 (R為烷基)、有機硼酸鹽、烴基硼酸、有機硼雜環(huán)化合物和碳硼烷。已經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)有機硼化合物具有殺菌劑、催化劑的作用。尤其是硼烷、碳硼烷具有光、熱、氧化劑、還原劑和酸的穩(wěn)定性，同時由于其自身特殊的性質(zhì)，近年來被廣泛關(guān)注，擁有廣闊的應(yīng)用前景。在生物醫(yī)學(xué)方面，碳硼烷和含硼雜環(huán)化合物中的某些基團是藥效團，具有增強藥性和載藥功能， 具有抗菌和抗凝血活性。例如一種硼雜環(huán)化合物對于酵母菌、霉菌和癬菌的藥效與環(huán)吡酮胺相當(dāng)，治療甲癬已進入II期臨床研究階段；一種氨基酸氰基硼烷類化合物具有抗真菌活性，該類化合物的抗菌活性隨著直鏈烷基碳數(shù)的增加而增加；1，2，3- 二氮雜硼烷類化合物具有抗革蘭氏陰性菌，特別是變形桿菌，克雷伯桿菌、沙門菌和一定的抗結(jié)核桿菌活性。而含硼代精氨酸的擬三肽類化合物具有良好的抗凝血酶活性。同時茂取代的碳硼烷金屬配合物具有缺電子的硼，可以增加金屬中心的路易斯酸性，從而提高催化活性。近年來，碳硼烷的衍生物作為功能性配體已經(jīng)被應(yīng)用于有機金屬化合物的合成，并作為模型化合物在研究金屬有機催化反應(yīng)方面具有十分重要的意義。例如基于碳硼烷的中性膦配體等已被用于銠的催化。C，N-雙齒碳硼烷配體的半夾心結(jié)構(gòu)的銥和釕的配合物，可以有效地催化乙烯聚合， 制的的聚乙烯催化得到的球形形態(tài)不同，這種形態(tài)一般只有通過負(fù)載的催化劑才能得到。有機硼化合物在有機合成方面有廣泛的應(yīng)用，還可以用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑、煤油抗氧化劑、殺菌劑等。其他硼化合物還可以應(yīng)用在抗癌、中子俘獲、超分子化學(xué)、非線性光學(xué)和特殊聚合材料，而目前我國對于含硼類有機化合物的催化活性及生物活性的研究則剛剛起步，有些作用機制尚不清楚，構(gòu)效關(guān)系也有待進一步研究。腐植酸是一種大分子多取代的芳香酸物質(zhì)，可以形成置換反應(yīng)、絡(luò)合(螯合)反應(yīng)、 自由基反應(yīng)等，在農(nóng)業(yè)上有多種用途。有機硼化物以碳-硼(C-B)鍵為標(biāo)志，以硼原子的3 個價電子分別與其他鍵合原子形成雙電子ο鍵，同時通過其2p空軌道與鍵合原子的孤電子對形成離域的η鍵，以硼烷負(fù)離子Wi4B_Na+、硼烷正離子Ii2B+和硼烷自由基Wi3B構(gòu)成多種有機反應(yīng)。本發(fā)明將腐植酸與硼烷負(fù)離子、正離子、硼烷自由基作用形成的腐植酸有機硼，作為一種特殊結(jié)構(gòu)的含氮含鋅芳香硼催化劑，同時具有含硼化合物中硼烷、碳硼烷的藥效活性和碳硼烷金屬配合物的催化活性，可通過平衡植物體內(nèi)的內(nèi)源生長素吲哚酸和碳酸酐酶的活性，平衡植物體的糖代謝，通過調(diào)節(jié)植物葉片CO2的呼吸和可逆的水合作用，保持酶底物的濃度，增強光合作用，促進植物生長。
權(quán)利要求
1.一種腐植酸有機硼肥，其特征在于包括以下重量份的原料組成 腐植酸類物質(zhì)0. 5 15. 1%工業(yè)氨水30. 1 70. 4%硼酸10. 1 30. 1%化學(xué)純乙醇胺0. 1 10. 1%三乙胺0. 07 0. 1%六水硝酸鋅0. 05 0. 1%分析純丙二醇1. 7 3. 3%化學(xué)純甲醇10. 1 11.8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腐植酸硼肥的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟 第一步在調(diào)漿槽中加入工業(yè)氨水及含有腐植酸類物質(zhì)的原料，溫度保持在10 35°C，調(diào)漿反應(yīng)1 3小時；在離心機上離心，殘渣通過傳送帶排出； 第二步將溶液加熱到100 150°C脫水得到腐植酸酰胺；第三步將硼酸、化學(xué)純乙醇胺、三乙胺和六水硝酸鋅混合，在120 130°C反應(yīng)2小時后逐步生成烯醇式硼酯離子或者三烷基硼，與第一步得到的腐植酸酰胺反應(yīng)生成腐植酸有機硼，溶液完全透明；第四步上述液體在冷卻至100 110°C后，在攪拌下加入分析純丙二醇、化學(xué)純甲醇， 繼續(xù)攪拌至常溫，得到淺黃、透明、粘度適中的腐植酸有機硼肥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種腐植酸硼肥的原料，其特征在于所述的腐植酸類物質(zhì)為含腐植酸30 50%以上的粉末狀泥煤、褐煤或風(fēng)化煤之中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種腐植酸有機硼肥的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的在進行離心操作時離心機的轉(zhuǎn)速為1500 3000轉(zhuǎn)/分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種腐植酸有機硼肥的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的生成的腐植酸有機硼，呈有生物活性的含氮含鋅芳香硼催化劑，其硼濃度為100 150g/L，含氮 30 50 g/L，含鋅 2 3g/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種腐植酸有機硼肥及其生產(chǎn)方法。以硼酸、腐植酸類物質(zhì)、工業(yè)氨水、乙醇胺、三乙胺、硝酸鋅、丙二醇和甲醇為原料，逐步生成烯醇式硼酯離子或三烷基硼，同時與腐植酸酰胺生成腐植酸有機硼，在光合作用下腐植酸有機硼化物呈一種特殊結(jié)構(gòu)的含氮含鋅的芳香硼催化劑，溶解性好，pH適應(yīng)范圍廣，不僅具有含有豐富的腐植酸和硼素，還具有氮和鋅的植物營養(yǎng)功能，能夠平衡植物體糖代謝、內(nèi)源生長素吲哚酸和碳酸酐酶對CO2的水合作用，通過光合作用促進植物生長。
文檔編號C05G3/00GK102432383SQ20111028254
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者孫婷, 陳養(yǎng)平 申請人:陜西鼎天濟農(nóng)腐殖酸制品有限公司