專利名稱：線型低密度聚乙烯耐壓管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造耐壓管的多峰態(tài)線型低密度聚乙烯組合物。本發(fā)明進一步涉及一種包括所述組合物的耐壓管、一種制造由該組合物制成的管 道的方法、和一種回收由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的管材的方法。此外，本發(fā)明涉及所述耐壓管 作為灌溉管，特別是滴灌管的用途。
背景技術(shù)：
灌溉管經(jīng)常用在苛刻的條件下，因此，其抵抗環(huán)境應力開裂的性能至關(guān)重要。在安 裝期間以及為了持久性的目的，需要其具有機械強度。太陽能熱和光加入環(huán)境應力中，例如 溫度可以高達60°C。環(huán)境應力的另一來源是含肥料和農(nóng)藥的灌溉水。這些化學物質(zhì)被改性 成盡可能少地溶解于水，從而它們能夠粘著在植物和土壤上而不致被洗去。因此，就存在這 些化學物質(zhì)遷移進入灌溉管的風險。通常，這將導致失敗，因為“溶脹的”聚合物具有不足 的機械強度。有一種用于滴灌的特殊類型灌溉管。這類管通常具有非常薄的壁，而且不是自支 撐，例如它差不多接近園藝管。通常其直徑小于32mm。作為實例，可以提到一種焊接式膜， 其中水通過一種特殊的焊接處滴落，所述焊接處具有多個孔和類似迷宮的形狀。另一種滴 灌管是軟管，將其切開可知其具有焊接在管中的小片水可滲透的薄膜，或者其具有允許水 滲透離開管道的特殊設備。在另外一個實例中，軟管內(nèi)焊接有特殊的袋。然后水可通過迷 宮流入袋內(nèi)，并通過袋上的小孔流出。所有灌溉管實施方案的一個共性就是良好的焊接系數(shù)，而且這些管都不是自支 撐，且具有非常薄的管壁。灌溉管通常用在農(nóng)業(yè)中?？梢詫⑺鼈兝缛胪寥乐校蛘邇H僅將它 們鋪開，并在水灌溉通過后將其緩慢地拉回。這可以每日重復。此外，這類灌溉管的安裝通 常都是臨時性的，它們必須能夠承受拖拉機和類似機械的拖動。這就意味著非常好的耐磨 損性能是一個必要條件，因為這些管例如會在土地上拖動。另一個特殊的要求是良好的抗沖擊性能。特別地，當管道安裝在多石子的地面上 時，良好的抗缺口性能是一個必要條件。此外，關(guān)于灌溉管的一個公知問題就是用在灌溉管中的肥料導致降低的抗環(huán)境 應力開裂(ESCR)性能。特別地，當用于管道用途時，ESCR有另一個名稱，S卩，抗慢速裂紋擴 展(SCG)性能。由于價格低，低密度聚乙烯(LDPE)仍是滴灌管通常采用的一種材料。但是，眾所 周知LDPE具有差的抗環(huán)境應力開裂性能。在單峰態(tài)LLDPE中，已經(jīng)實現(xiàn)了對ESCR性能和LDPE強度的改進。目前，基于灌溉 目的的耐壓管由例如單峰態(tài)線型低密度聚乙烯(LLDPE)、單峰態(tài)中密度聚乙烯(MDPE)、單 峰態(tài)高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)制造。在耐壓管用作灌溉管的用途中，重量輕且撓性的管是有利的。但是，單峰態(tài)高密度
3聚合物雖具有良好的機械性能和高的彈性模量，卻也因此具有低的撓曲性。單峰態(tài)線型低 密度聚合物雖由于低彈性模量而具有撓曲性，卻具有差的機械性能。因此，到目前為止，耐 壓管生產(chǎn)中仍不可能將重量輕和撓曲性良好相結(jié)合。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種用于制備耐壓管(例如，灌溉管，特別是滴灌管)的改進 的多峰態(tài)線型低密度聚乙烯組合物。因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一種具有非常好的機械性能(如慢速裂紋擴展 (SCG)和快速裂紋傳播(RCP))的多峰態(tài)線型低密度聚乙烯組合物，該組合物可以在目前可 獲得的設備上大規(guī)模地生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明，這一目的的實現(xiàn)是通過一種多峰態(tài)線型低密度聚乙烯組合物，其特 征在于所述組合物是現(xiàn)場制備的，其密度(ISO 1183)為910 940kg/m3，彈性模量(ISO 527) < 800MPa，耐磨性(ASTM D4060) < 20，190°C/2kg 下的 MF&(ISO 1133) < 2 克/10分鐘。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于灌溉目的的管。根據(jù)本發(fā)明，這一目的的實現(xiàn)是通過由根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項所述的多峰態(tài) 線型低密度聚乙烯組合物制造的耐壓管。此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種制造由根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項所述的 組合物制成的耐壓管的方法。這一目的的實現(xiàn)是通過以下方法由所述組合物吹制薄膜，然 后焊接形成管道。此外，本發(fā)明提供了耐壓管作為灌溉管，特別是滴灌管的用途。通過本發(fā)明，可以生產(chǎn)一種特別適于灌溉目的的聚乙烯組合物。與單峰態(tài)聚乙烯 組合物相比，本發(fā)明的組合物具有的優(yōu)點包括更長的壽命、更高的耐壓性、更好的耐磨性、 更好的慢速裂紋擴展性能、更好的RCP (表現(xiàn)為在低溫下卡畢(Charpy)沖擊的高值)、更高 的彈性模量、以及更高的撓曲性。通過本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)雙峰態(tài)LLDPE材料除了其它所需性能(即，沖擊強 度、壓力等級)之外，還具有改進的抗慢速裂紋擴展性能(根據(jù)CTL和管道缺口試驗(pipe notch test)評價)以及優(yōu)異的耐磨性，這使得它特別適合用作灌溉管。因為該組合物提高 的機械強度，可以生產(chǎn)具有較薄管壁的管，例如滴灌管。因此也導致管道更加撓性。根據(jù)下面的說明書和所附權(quán)利要求書，本發(fā)明與眾不同的其它特征和優(yōu)點將顯而 易見。優(yōu)選實施方案的詳述聚合物的“峰態(tài)(modality)”是指其分子量分布曲線的形態(tài)，S卩，聚合物重量級分 隨其分子量變化的圖的形狀。如果在多反應器的工藝中，采用串聯(lián)連接和/或帶回流的反 應器制備聚合物，而且每個反應器中采用不同條件，那么不同反應器中制備的不同級分將 各自具有它們自己的分子量分布。當這些級分的分子量分布曲線疊加到所得的全部聚合物 產(chǎn)品的分子量分布曲線中時，該曲線將顯示出兩個或更多個最大值，或者，相對單個級分的 曲線該曲線至少明顯變寬。依賴于反應區(qū)域的數(shù)目，將這類在兩個或更多個反應區(qū)域中制 備的聚合物產(chǎn)品稱為雙峰態(tài)或多峰態(tài)。在本發(fā)明的上下文中，將如此在兩個或更多個反應器內(nèi)生產(chǎn)的所有聚合物都稱作“多峰態(tài)”。這里應當注意，不同級分的化學組成也可能不同。因此，一種或多種級分可能由 乙烯共聚物組成，而其它一種或多種級分可能由乙烯均聚物組成。通過適當?shù)剡x擇不同的聚合物級分及其在多峰態(tài)聚乙烯中的比例，可以得到具有 良好機械性能、良好加工性能、良好抗慢速裂紋擴展性能和高設計應力等級的管。本發(fā)明的灌溉管組合物是多峰態(tài)聚乙烯，優(yōu)選是雙峰態(tài)聚乙烯。該多峰態(tài)聚乙烯 包括低分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物級分，以及高分子量(HMW)的乙烯共聚物級分。 依賴于該多峰態(tài)聚乙烯是雙峰態(tài)還是具有更高的峰態(tài)，LMW和HMW級分可以各自只包括一 種級分，或者包括次級級分，即，LMW可以包括兩種或更多種LMW次級級分，和類似地，HMW級 分可以包括兩種或更多種HMW次級級分。本發(fā)明的一個特征在于LMW級分是乙烯均聚物或 共聚物，和HMW級分是乙烯共聚物。作為定義的主題，這里采用的表述“乙烯均聚物”是指 基本上由乙烯組成的乙烯聚合物，也就是說由至少97wt%，優(yōu)選至少99wt%，更優(yōu)選至少 99. 5wt%，最優(yōu)選至少99. 8wt%的乙烯組成的乙烯聚合物，因此其是一種HD乙烯聚合物， 優(yōu)選其僅包括乙烯單體單元。本發(fā)明的一個特征在于多峰態(tài)聚乙烯的密度。為了強度的原因，密度在低密度到 中密度的范圍內(nèi)，更特別地為910 940kg/m3，優(yōu)選910 93^g/m3，更優(yōu)選910 92^g/ m3，該數(shù)值根據(jù)ISO 1183測量。彈性模量根據(jù)ISO 527測定。由本發(fā)明的多峰態(tài)聚合物組合物制得的耐壓管優(yōu)選 具有至多800MPa，更優(yōu)選至多500MPa，和最優(yōu)選至多400MPa的彈性模量。根據(jù)本發(fā)明的組合物的另一個重要的特征在于耐磨性。對本發(fā)明的耐壓管來說， 為了承受通常的苛刻應用條件，根據(jù)ASTM D 4060測得的組合物耐磨性應當< 20。此外，對于根據(jù)本發(fā)明的管道而言，熔體流動速率(MFR)也是多峰態(tài)聚乙烯的一 項重要性能。根據(jù)ISO 1133測定MFR，表示為克/10分鐘，它是聚合物的流動性的體現(xiàn)，因 此也是加工性能的體現(xiàn)。管(或其聚合物)的加工性能定義為擠出機的螺桿每轉(zhuǎn)每分鐘 (rpm)的產(chǎn)量(kg/h)。熔體流動速率越高，聚合物粘度就越低。在不同載荷如2. 16kg (MFR2 ；ISO 1133)、 5. Okg(MFR5 ；ISO 1133)、或 21.6kg(MFR21 ;IS0 1133)下測量 MFR。本發(fā)明中，該多峰態(tài)聚乙 烯應當具有< 2克/10分鐘的MFR2，優(yōu)選MFR2 < 1克/10分鐘，更優(yōu)選MF& < 2克/10分 鐘。FRR為流動速率比，是MFRiil與MFRii2的比值，即，F(xiàn)RR21/5是指MFR21和MF&之間的 比值。除了 MFR之外，根據(jù)動態(tài)流變學測量的粘度和剪力敏度可以考察加工性能。在流 變儀RDA II上收集動態(tài)LVE流變性數(shù)據(jù)。在190°C和氮氣氣氛下，采用間隙2mm的平行板 (25mm)裝置對熔體壓片進行測試。在0. 01 300rad/S的頻率范圍下收集數(shù)據(jù)。先進行頻 率掃描和應變掃描，以確定線性區(qū)域。從上述測量中可以得到儲能模量(G')和損耗模量(G")，它們是所施加頻率 (ω)的函數(shù)。從而可以用下面的等式1和2，從動態(tài)數(shù)據(jù)計算復數(shù)粘度(η*)和復數(shù)模量 (G*)G* = (G' 2+G〃 2)1/2(1)η* = (G〃 2+G〃 2)1/2/ ω(2)用低G* (對應于低頻率值)下的復數(shù)粘度值作為聚合物分子量的量度。為了在不同的測量結(jié)果之間進行比較，選擇粘度曲線上當G*為2. 7kPa時的相對低復數(shù)粘度η*作 為參比點。盡管低剪切速率粘度受到聚合物分子量的強烈影響，但是剪力敏度和熔體彈性反 映了 MWD的(流變學)寬度。SHI是描述剪力敏度和流變學寬度的一個指標。SHI定義為兩個復數(shù)模量G*值分 別對應的復數(shù)粘度η*之比。SHI 2. 7/210表示G* = 2. 7kPa時的復數(shù)粘度η*與G* = 210kPa時的復數(shù)粘度η*之比。
權(quán)利要求
1.一種用于制造耐壓管的多峰態(tài)線型低密度聚乙烯組合物，其特征在于，所述組合物 是現(xiàn)場制備的，其密度(ISO 1183)為910 940kg/m3，彈性模量(ISO 527) < 800MPa，耐 磨性(ASTM D 4060) < 20，190°C /2kg 下的 MFR2 (ISO 1133) < 2 克 /10 分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物的密度為910 932kg/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物的密度為910 925kg/m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物的MFR2< 1. 0克/10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物的MF&< 2克/10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物的彈性模量 < 500MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項所述的聚乙烯組合物，其中根據(jù)ISO179進行測量，所述 組合物在23°C下的卡畢沖擊強度為至少67kJ/m2，0°C下的卡畢沖擊強度為至少78kJ/m2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的聚乙烯組合物，其中根據(jù)IS013479:1997進行測 量，在80°C下的管道缺口試驗中，所述組合物的慢速裂紋擴展值在5. 0巴下> 500小時，和 在4.0巴下> 2000小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項所述的聚乙烯組合物，其中聚合催化劑是齊格勒-納塔 型催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項所述的聚乙烯組合物，其中聚合催化劑是單點型催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10任一項所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物通過以下方法 獲得在反應器中聚合得到低分子量的乙烯均聚物或共聚物級分，然后在第二聚合反應器 中聚合得到高分子量的乙烯共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚乙烯組合物，其中所述高分子量級分的乙烯共聚物是乙 烯和C4 C2tl烯烴共聚單體的共聚物，所述C4 C2tl烯烴共聚單體選自ι- 丁烯、ι-戊烯、 4-甲基-1-戊烯、I-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12任一項所述的聚乙烯組合物，其中所述組合物通過以下方法 獲得在回路反應器中通過淤漿聚合得到低分子量的乙烯級分，和通過氣相聚合得到高分 子量的乙烯/共聚物級分。
14.一種由根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項所述的多峰態(tài)線型低密度聚乙烯組合物制造的 耐壓管。
15.一種制造由根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項所述的組合物制成的耐壓管的方法，其中 由所述組合物吹制薄膜，然后焊接形成管道。
16.一種回收由根據(jù)權(quán)利要求1 13任一項所述的組合物構(gòu)成的管材的方法。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐壓管作為灌溉管的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的耐壓管作為滴灌管的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造耐壓管的多峰態(tài)線型低密度聚乙烯組合物。本發(fā)明進一步涉及包括所述組合物的耐壓管、制造由該組合物制成的管道的方法、以及回收由本發(fā)明的組合物構(gòu)成的管材的方法。而且，本發(fā)明涉及該耐壓管作為灌溉管，特別是滴灌管的用途。
文檔編號A01G25/00GK102070819SQ201010570480
公開日2011年5月25日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者H·拉松, M·維泰里, S·奧爾松, S·約翰內(nèi)松 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司