專利名稱：一種含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農藥技術領域，涉及一種含有醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物在果樹病害上的應用。

背景技術：
醚菌酯(kresoxim-methyl)是德國巴斯夫公司開發(fā)的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。分子式C18H19NO4，化學名稱甲基(E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-(0-甲苯氧基)苯基]醋酸鹽。
醚菌酯屬于線粒體呼吸抑制劑，是一種廣譜殺菌劑，且持效期長，對子囊菌綱、擔子菌綱、半知菌類和卵菌亞綱等致病真菌引起的大多數(shù)病害具有保護、治療和鏟除活性，對作物、人、畜及有益生物安全，對環(huán)境基本無污染，但這類殺菌劑的固有抗藥性是高水平的，容易產生抗藥性，且成本高。
甲基硫菌靈(thiophanate-methyl)屬苯并咪唑類，分子式為(C12H14N4S2O4)，化學名稱1，2-二(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯。
甲基硫菌靈屬苯并咪唑類，是一種廣譜性內吸殺菌劑，能防治多種作物病害，具有內吸、預防和治療作用。它在植物體內轉化為多菌靈，干擾病菌有絲分裂中紡錘體的形成，影響細胞分裂。
不管是醚菌酯、甲基硫菌靈還是其他高效殺菌劑，長期單獨使用，容易使病害產生抗藥性，導致用藥量加大、防效降低、持效期縮短的問題，不利于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。不同作用機理的有效成分進行復配，是延緩病害產生抗藥性常用的方法，并根據(jù)實際生產應用中的效果，來判斷此復配是增效作用還是拮抗作用。復配作用較明顯的配方，可以明顯提高防效，大大降低農藥的用藥量，還可擴大殺菌譜，提高殺菌效率。醚菌酯與甲基硫菌靈作用機理不同，相互復配在一定范圍內有很好的增效作用。且有關醚菌酯與甲基硫菌靈的復配，目前在國內外尚未見相關報道。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種具有協(xié)同增效作用、使用成本低、防效好的含有醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn) 一種含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物，其中醚菌酯與甲基硫菌靈重量比為50∶1至1∶100。
所述的含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物，其中醚菌酯與甲基硫菌靈的重量比為20∶1至1∶50。
所述的含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物，其中醚菌酯與甲基硫菌靈的重量比為5∶1至1∶10。
所述的含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物制成可濕性粉劑、水分散粒劑或懸浮劑。
組合物制成可濕性粉劑時包含如下組分含量醚菌酯1～40％、甲基硫菌靈10～80％、分散劑5～10％、濕潤劑2～10％、填料8～90％。
將醚菌酯、甲基硫菌靈、分散劑、濕潤劑、填料混合，在混合缸中混合均勻，經(jīng)氣流粉碎機粉碎后再混合均勻，即可制成醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑產品。
組合物制成水分散粒劑時包括如下組分含量醚菌酯1～40％、甲基硫菌靈10～80％、分散劑3～12％、濕潤劑1～8％、崩解劑1～10％、粘結劑1～8％、填料10～90％。
將醚菌酯、甲基硫菌靈、分散劑、潤濕劑、崩解劑、填料等一起經(jīng)氣流粉碎得到需要的粒徑，再加入黏結劑等其它助劑，得到制粒用料。將料品定量送進流化床制粒干燥機內經(jīng)過制粒及干燥后，制得醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑產品。
組合物制成懸浮劑時包括如下組分含量醚菌酯1～20％、甲基硫菌靈5～40％、分散劑2～10％、濕潤劑2～10％、消泡劑0.1～1％、增稠劑0.1～2％、抗凍劑0.1～8％、穩(wěn)定劑0.05％～3％、去離子水加至100％。
將上述配方料中分散劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑、抗凍劑經(jīng)過高速剪切混合均勻，加入醚菌酯、甲基硫菌靈，在球磨機中球磨2～3小時，使微粒粒徑全部在5μm以下，制得醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑產品。
所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一種或多種。
所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉BX、潤濕滲透劑F、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。
所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁中的一種或多種。
所述的粘結劑選自阿拉伯膠、白糊精、甲基纖維素、丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或多種。
所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一種或多種。
所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10-20飽和脂肪酸類化合物、C8-10脂肪醇類化合物中的一種或多種。
所述的增稠劑選自黃原酸膠、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。
所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。
本發(fā)明的組合物主要用于防治果樹的斑點落葉病、黑星病、輪紋病、白粉病。
本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明組合物有效活性成分醚菌酯與甲基硫菌靈屬于兩種不同作用機理的殺菌劑，兩者相互混配不會產生抵觸；(2)本發(fā)明組合物在一定范圍內有很好的增效作用，防效高于單劑，用藥量??；(3)本發(fā)明不使用有機溶劑，不易產生藥害，便于運輸及儲藏；(4)本發(fā)明組合物對果樹斑點落葉病、黑星病、輪紋病、白粉病有特效。

具體實施例方式 下面結合實施例對本發(fā)明進一步的說明，實施例中的百分比均為重量百分比，但本發(fā)明并不局限于此。
本發(fā)明實施例是采用室內毒力測定和田間試驗相結合的方法。先通過室內毒力測定，明確兩種藥劑按一定比例復配后的增效比值(SR)，SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用，在此基礎上，再進行田間試驗。
實施應用例一 實施配方例 實施例1 80％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑 醚菌酯15％、甲基硫菌靈65％、聚羧酸鹽5％、十二烷基硫酸鈉3％、皂角粉2％、高嶺土10％，混合物進行氣流粉碎，制得80％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑。
實施例2 60％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑 醚菌酯20％、甲基硫菌靈40％、木質素磺酸鹽4％、茶枯4％、白炭黑8％、高嶺土24％，混合物進行氣流粉碎，制得60％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑。
實施例3 45％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑 醚菌酯30％、甲基硫菌靈15％、烷基苯磺酸鈣鹽5％、潤濕滲透劑F 3％、白炭黑8％、膨潤土39％，混合物進行氣流粉碎，制得45％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑。
實施例4 17％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑 醚菌酯2％、甲基硫菌靈15％、木質素磺酸鹽2％、蠶沙3％、白炭黑5％、凹凸棒土73％，混合物進行氣流粉碎，制得17％醚菌酯·甲基硫菌靈可濕性粉劑。
實施例5 75％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑 醚菌酯20％、甲基硫菌靈55％、聚羧酸鹽3％、木質素磺酸鹽3％、十二烷基硫酸鈉4％、硫酸銨2％、淀粉13％，混合制得75％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑。
實施例6 55％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑 醚菌酯20％、甲基硫菌靈35％、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、無患子粉4％、碳酸氫鈉3％、淀粉20％、高嶺土12％，混合制得55％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑。
實施例7 40％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑 醚菌酯5％、甲基硫菌靈35％、烷基苯磺酸鈣鹽5％、拉開粉BX6％、丁二酸3％、檸檬酸1％、淀粉20％、輕質碳酸鈣25％，混合制得40％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑。
實施例8 20％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑 醚菌酯10％、甲基硫菌靈10％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸2％、淀粉20％、硅藻土53％，混合制得20％醚菌酯·甲基硫菌靈水分散粒劑。
實施例9 50％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑 醚菌酯10％、甲基硫菌靈40％、烷基苯磺酸鈣鹽4％、木質素磺酸鈉3％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黃原酸膠0.3％，去離子水加至100％，混合制得50％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑。
實施例10 35％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑 醚菌酯5％、甲基硫菌靈30％、聚羧酸鹽4％、無患子粉5％、硅酮類化合物0.1％、羥乙基纖維素0.1％、乙二醇2％、去離子水加至100％，混合制得35％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑。
實施例11 20％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑 醚菌酯4％、甲基硫菌靈16％、脂肪酸聚氧乙烯酯4％、皂角粉5％、硅酮類化合物0.1％、聚乙烯醇0.4％、丙二醇2％、去離子水加至100％，混合制得20％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑。
實施例12 10％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑 醚菌酯1％、甲基硫菌靈9％、聚羧酸鹽2％、十二烷基苯磺酸鈉2％、硅酮類化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、去離子水加至100％，混合制得10％醚菌酯·甲基硫菌靈懸浮劑。
實施應用例二醚菌酯與甲基硫菌靈復配對蘋果斑點落葉病室內毒力測定 試驗藥劑均由陜西湯普森生物科技有限公司提供。
經(jīng)預試確定各藥劑有效抑制濃度范圍后，每個藥劑按有效成分含量分別設5個劑量處理，設清水對照。參照《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑》進行，采用菌絲生長速率法測定藥劑對蘋果斑點落葉病的毒力。72h后用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理凈生長量、菌絲生長抑制率。
凈生長量(mm)＝測量菌落直徑-5
將菌絲生長抑制率換算成機率值(y)，藥液濃度(μg/mL)轉換成對數(shù)值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y＝a+bx)，并由此計算出每種藥劑的EC50值。同時根據(jù)Wadley法計算兩藥劑不同配比聯(lián)合增效比值(SR)，SR＜0.5為拮抗作用，0.5≤SR≤1.5為相加作用，SR＞1.5為增效作用。計算公式如下

其中a、b分別為醚菌酯和甲基硫菌靈在組合中所占的比例 A為醚菌酯 B為甲基硫菌靈 試驗結果如表1所示 表1 醚菌酯、甲基硫菌靈及其復配對蘋果斑點落葉病的毒力測定結果分析表
由表1可知，醚菌酯、甲基硫菌靈對蘋果斑點落葉病的EC50分別為1.41mg/L和11.95mg/L。醚菌酯的毒力高于甲基硫菌靈的毒力。醚菌酯與甲基硫菌靈配比2∶1、1∶1、1∶4、1∶8、1∶10的增效比值分別為1.51、1.62、1.78、1.68、1.52，說明醚菌酯與甲基硫菌靈兩者在2∶1～1∶10范圍內混配均表現(xiàn)出明顯的增效作用，其中當醚菌酯與甲基硫菌靈重量比為1∶4時增效比值SR最大，增效作用最為明顯。
實施例應用三 醚菌酯與甲基硫菌靈及其復配防治蘋果輪紋病藥效試驗 本實驗安排在陜西省洛川縣郊區(qū)，試驗藥劑由陜西湯普森生物科技有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑70％甲基硫菌靈可濕性粉劑(市購)、30％醚菌酯懸浮劑(市購)。
6月7日第一次施藥，藥前調查計算蘋果輪紋病病情指數(shù)，6月14日第二次施藥，共施藥2次，第二次施藥后7天、15天調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示 表2 醚菌酯、甲基硫菌靈及其復配防治蘋果輪紋病藥效試驗 由表2可以看出，醚菌酯與甲基硫菌靈復配后能有效防治蘋果輪紋病，防治效果均優(yōu)于對照藥劑，持效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響，并對蘋果斑點落葉病有較好的防效。
實施應用例四醚菌酯與甲基硫菌靈及其復配防治蘋果斑點落葉病藥效試驗 本實驗安排在陜西省禮泉縣郊區(qū)，試驗藥劑由陜西湯普森生物科技有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑70％甲基硫菌靈可濕性粉劑(市購)、30％醚菌酯懸浮劑(市購)。
藥前調查蘋果斑點落葉病病情，于病情初期第一次施藥，每7天施藥一次，共施藥3次。第三次施藥后7天、14天、30天分別調查蘋果病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示 表3 醚菌酯、甲基硫菌靈及其復配防治蘋果斑點落葉病藥效試驗 由表3可以看出，醚菌酯與甲基硫菌靈復配后能有效的防治蘋果斑點落葉病，防治效果均優(yōu)于對照藥劑，用藥量小，持效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無危害。
實施應用例五醚菌酯、甲基硫菌靈及其復配防治蘋果白粉病藥效試驗 本實驗安排在陜西省蒲城縣城關鎮(zhèn)，試驗藥劑由陜西湯普森生物科技有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑70％甲基硫菌靈可濕性粉劑(市購)、30％醚菌酯懸浮劑(市購)。
藥前調查病情基數(shù)、總葉數(shù)、病葉數(shù)及病葉級數(shù)，于發(fā)病初期施藥，每7天施藥一次，共施藥2次，第二次施藥后7天、14天分別調查病情指數(shù)并計算防效。實驗結果如下所示 表4 醚菌酯、甲基硫菌靈及其復配防治蘋果白粉病藥效試驗 由表4可以看出，醚菌酯與甲基硫菌靈復配后能有效防治蘋果白粉病發(fā)生，防治效果均優(yōu)于對照藥劑，在本試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
實施應用例六醚菌酯與甲基硫菌靈及其復配防治梨黑星病藥效試驗 本實驗安排在陜西省蒲城縣城關鎮(zhèn)，試驗藥劑由陜西美邦農藥有限公司研發(fā)、提供，對照藥劑70％甲基硫菌靈可濕性粉劑(市購)、30％醚菌酯懸浮劑(市購)。
于梨樹發(fā)病初期施藥，每7天施藥一次，共施藥3次，施藥前調查病情指數(shù)，第三次施藥后7天、15天分別調查病情指數(shù)，并計算校正防效，試驗結果如下 表5 醚菌酯與甲基硫菌靈及其復配防治梨樹黑星病藥效試驗 由表5可以看出，醚菌酯、甲基硫菌靈能有效的防治梨樹黑星病，防治效果均優(yōu)于對照藥劑，用藥量小，在試驗用藥范圍內對標靶作物無危害。
權利要求
1.一種含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物，其特征在于殺菌劑組合物有效活性成分醚菌酯與甲基硫菌靈的重量比為50∶1至1∶100。
2.根據(jù)權利要求1所述的含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物，其特征在于其中醚菌酯與甲基硫菌靈的重量比為20∶1至1∶50。
3.根據(jù)權利要求2所述的含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物，其特征在于其中醚菌酯與甲基硫菌靈的重量比為5∶1至1∶10。
4.根據(jù)權利要求1所述的含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物，其特征在于殺菌劑組合物制成可濕性粉劑、水分散粒劑或懸浮劑。
5.根據(jù)權利要求1所述的含醚菌酯與甲基硫菌靈的殺菌組合物用于防治果樹的斑點落葉病、黑星病、輪紋病、白粉病。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種具有協(xié)同增效作用的殺菌劑組合物，其有效活性成分含有醚菌酯與甲基硫菌靈，其中醚菌酯與甲基硫菌靈的重量比為50∶1至1∶100，有效活性成分加入助劑及賦型劑制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑，主要用于防治果樹的斑點落葉病、黑星病、輪紋病、白粉病。
文檔編號A01N37/44GK101755792SQ20091021852
公開日2010年6月30日 申請日期2009年10月26日 優(yōu)先權日2009年10月26日
發(fā)明者張秋芳, 常新紅, 曹巧利 申請人:陜西湯普森生物科技有限公司