專利名稱：：一種基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種采用硝酸鉀和硝酸鈣作為原料，利用類質(zhì)同像的原理合成的硝酸鉀、鈣固溶體復(fù)合肥及制備方法。
背景技術(shù)：
：硝酸鉀鈣是不同比例的硝酸鈣和硝酸鉀組成的固溶體，是一種高濃度的氮、鉀、鈣復(fù)合肥料。目前已經(jīng)生產(chǎn)的同類產(chǎn)品是硝酸銨鈣，其工藝流程比較復(fù)雜，主要有兩種(1)硝酸磷肥生產(chǎn)過程中的付產(chǎn)物。這種方法是在冷凍法生產(chǎn)硝酸磷肥時，用濃度58-60%的硝酸在酸解槽內(nèi)分解磷礦石所得的酸解液，經(jīng)過沉降槽、洗滌鼓除去酸不溶物，然后在間壁冷卻結(jié)晶器內(nèi)，用氨氣化或鹽水作為冷凍介質(zhì)，將酸解液冷卻至-5"C,此時析出大量的四水硝酸鈣結(jié)晶，再與氨和二氧化碳在轉(zhuǎn)化器中進行氨化和碳化，所產(chǎn)生的硝酸銨和硝酸鈣懸浮液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、造粒，制得硝酸銨鈣產(chǎn)品。(2)硝酸銨、碳酸鈣混合法。用氨和硝酸經(jīng)二段加壓中和、二段蒸發(fā)濃縮后制取的濃度為96.0-97.5%的硝酸熔融液在混合槽中與粒度為20-40ym的石灰石按一定比例充分混合攪拌，做成含有3-4%水分的硝酸銨鈣料漿，用泵送往造粒塔頂?shù)母呶徊壑?，利用自身位差流入造粒塔?nèi)的旋轉(zhuǎn)造粒器內(nèi)，從塔頂落下干燥后，水分降至0.3%以下，然后經(jīng)沸騰冷卻成為顆粒，在敷粉筒內(nèi)用胺油和石灰石粉涂層后送去包裝。國內(nèi)外類似產(chǎn)品很多，但迄今尚未見到硝酸鉀、鈣之類的硝(酸鉀)基復(fù)合肥。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種直接采用硝酸鉀和硝酸鈣作為原料，利用類質(zhì)同像的原理合成的硝酸鉀、鈣固溶體復(fù)合肥及制備方法。這種方法工藝簡單、容易操作、產(chǎn)品純度高，而且產(chǎn)品是硝酸鉀鈣，與硝酸銨鈣的總養(yǎng)分37%相比，硝酸鉀鈣可以達到57%,有了很大幅度的提高，用途更為廣泛，可以作為植物的底肥和根外施肥肥料。為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的一種基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥，其特征在于,該復(fù)合肥包括固溶體結(jié)晶和母液，所述固溶體結(jié)晶為非等比化合物硝酸鉀鈣，分子表達式為KN03xCa(N03)2，其中x為0.1-0.2。上述方案中，所述的非等比化合物硝酸鉀鈣為KN03，0.1Ca(N03)2。一種基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥的制備方法，包括下述步驟(1)按照46-101:82:100的重量比稱取工業(yè)硝酸鉀、硝酸鈣、水，放到錐型混合器內(nèi)進行混合、攪拌，同時用清水泵將冷水送往太陽能電熱水器串聯(lián)機組，產(chǎn)生的熱水通過錐型混合器的夾套將混合器加熱到70。C土5'C，使硝酸鉀、硝酸鈣在水中全部溶解；(2)待混合器中的溶液變得清澈透明后，停止加熱，用冷卻水降至結(jié)晶溫度15-25'C,使溶液大量結(jié)晶后停止攪拌，放出固溶體結(jié)晶液；(3)用離心機分離固溶體結(jié)晶液，得到沉淀的固溶體結(jié)晶化合物，其分子表達式為KN03xCa(N03)2，其中x為0.1-0.2;(4)剩余的母液可以直接作為高鈣葉面肥使用，或者用母液泵抽回到錐型混合器內(nèi)，而后再按照步驟(1)補充原料繼續(xù)制備硝酸鉀鈣固溶體肥料。上述方法中，步驟(1)中所述硝酸鉀、硝酸鈣、水的最佳重量比為101:82:100，所得到的固溶體結(jié)晶化合物，其分子表達式為KNOr0.1Ca(N03)2。所述硝酸鈣可以采用大宗商品四水硝酸鈣。本發(fā)明的優(yōu)點、效果本發(fā)明硝酸鉀鈣復(fù)合肥是一種非整比類質(zhì)同像混晶，也是一種水溶性非常好的硝態(tài)氮、鉀、鈣化學(xué)復(fù)合肥料。如優(yōu)選實施例KN03.0.1Ca(N03)2其中N=14.3%，K20=40.0%，Ca=3.4%(商品Ca(N03)2.4H20中的CaycFl6.95)，總養(yǎng)分=57.7。這種混晶的水溶性較硝酸鉀有了大幅度的提高眾所周知，硝酸鉀在常溫時的溶解度并不是太好，2(TC它的溶解度只有31.6克/100克水，而KN03().1Ca(N03)22(TC時的溶解度卻可以達到40克/100克水，比硝酸鉀提高了26.6%。這種肥料用作基肥和追肥效果均可，在經(jīng)濟作物如水果、蔬菜、煙草上噴施效果更好，不僅能夠增產(chǎn)、還可以提高產(chǎn)品的質(zhì)量、延長保鮮時間，提高商品級別。本發(fā)明方法與生產(chǎn)硝酸銨鈣工藝相比，突出的特點是簡單、節(jié)能；可以一步合成，利用太陽能加熱，基本上不需要消耗其它熱能，而且分離結(jié)晶后的母液可以直接作為液體(葉面肥)肥料出售。即一種工藝生產(chǎn)兩種產(chǎn)品。更為重要的是；這種混晶的穩(wěn)定性比大宗商品四水硝酸鈣有了根本的改進，四水硝酸鈣放在空氣中，很快吸潮變成了水，而KN03，0.1Ca(亂)2則十分穩(wěn)定，產(chǎn)品不容易吸潮、不結(jié)塊、無腐蝕性運輸方便，適用于各種作物。我們做了硝酸鉀和硝酸鈣的混晶KN030.1Ca(N0》2與Ca(N03)24H20的穩(wěn)定性對比實驗(見表l),很容易發(fā)現(xiàn)新產(chǎn)品不容易吸潮，晶體穩(wěn)定，而四水硝酸鈣極易吸潮變成液體。這種性質(zhì)的改變，對于水溶性良好的硝酸鈣肥料更新?lián)Q代意義重大。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明的理論M近代類質(zhì)同像的定義是物質(zhì)結(jié)晶時，其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置，一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的，呈單一相的混合晶體(簡稱混晶)，但不引起鍵性和結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。完全類質(zhì)同像混晶必須是兩種元素或化合物的晶體結(jié)構(gòu)型式相同，化學(xué)性質(zhì)相似，而且質(zhì)點(指離子、原子、絡(luò)陰離子或分子)的大小相差一般也不大于15%，不具備這三個條件，就不可能完全類質(zhì)同像。硝酸鉀、鈣的同晶屬于一價鉀離子和二價鈣離子的異價離子的類質(zhì)同像。我們知道硝酸鉀、硝酸鈣不完全具備這3個條件，其一，硝酸鉀是斜方或三方晶系晶體，或者是白色粉沬。硝酸鈣為立方晶形(也有的資料叫斜方)或粉沫。雖然不完全一樣，但有相似之處。其二，化學(xué)性質(zhì)有近似的部分，但差別也比較大。其三，離子半徑K=1.33A，Ca=1.06A;兩者相差=1.33-1.06=25.47;遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于15%;所以它們不能完全類質(zhì)同像，但可部分類1.06質(zhì)同像。因此只要按照一定的反應(yīng)條件，它們?nèi)匀蛔駨念愘|(zhì)同像替代的數(shù)學(xué)規(guī)律，艮卩,二^lx^X^""附"5",AT式中""一混晶中，A單質(zhì)或化合物的摩爾數(shù)n'—混晶中，B單質(zhì)或化合物的摩爾數(shù)JV"""A單質(zhì)或化合物的摩爾數(shù)W'—B單質(zhì)或化合物的摩爾數(shù)S"^A單質(zhì)或化合物在t°C的溶解度S'—B單質(zhì)或化合物在t°C的溶解度m"—混合溶液中，A單質(zhì)或化合物的質(zhì)量m'—混合溶液中，B單質(zhì)或化合物的質(zhì)量M"^A單質(zhì)或化合物的原子量或分子量M'^B單質(zhì)或化合物的原子量或分子量鑒于異價類質(zhì)同像的規(guī)律比較復(fù)雜，需要認(rèn)真研究,本發(fā)明經(jīng)過多次試驗，掌握了硝酸鉀與硝酸鈣同晶的規(guī)律，即(l)異價類質(zhì)同像的規(guī)律，重要的是電價平衡。假若硝酸鈣的用量過大，容易造成鉀離子補充不上，平衡不了。因此很難同晶。(2)即使是硝酸鉀與硝酸鈣有少量的同晶，但由于溶液的主體仍是溶解度很大的硝酸鈣，那么同晶的少量產(chǎn)品有可能繼續(xù)溶解在硝酸鈣溶液中。(3)如果硝酸鈣用量過少，溶液中又成了硝酸鉀的天下，因而晶體也基本是硝酸鉀。鑒于如此，關(guān)鍵在尋找硝酸鉀與硝酸鈣的投料比例及結(jié)晶溫度控制。硝酸鉀與硝酸鈣摩爾比是101:164，如果從電價平衡角度分析，其摩爾比應(yīng)為2:1,那么，本發(fā)明投料比例選擇46-101:82(重量比)比較合適。本發(fā)明的關(guān)鍵創(chuàng)新點就在于此。本發(fā)明的產(chǎn)品特征本發(fā)明的產(chǎn)品是一種非等比化合物硝酸鉀鈣，如優(yōu)選的一種分子表達式為KN030.1Ca(N0s)2;分子量117.4,白色晶體，溶解度(20°C)40.0克/100克水，飽和溶液的PH值4.5,化學(xué)性能穩(wěn)定，不容易吸濕。含氮14.3%、氧化鉀40.0%、鈣3.4%。適當(dāng)改變操作參數(shù)，例如降低硝酸鉀的投入量即硝酸鉀與硝酸鈣的重量比由101:82，變?yōu)?2-46:82，也可以得到另兩種比例不同的混晶聽30.15Ca(N03)2、KN030.20Ca(N03)2，但由于結(jié)晶中硝酸鈣的增多，產(chǎn)品的收率有所下降。反之，如果提高硝酸鉀的投入量，結(jié)晶中硝酸鉀與硝酸鈣的摩爾比會小于0.1，產(chǎn)品中鈣的含量下降,非常不經(jīng)濟。圖1為類質(zhì)同像制取硝酸鉀鈣固溶體肥料的工藝流程。具體實施方式實施例一如圖1所示，類質(zhì)同像制取硝酸鉀鈣固溶體肥料的工藝流程包括下述步驟(1)按照101:82:100的重量比稱取工業(yè)硝酸鉀、硝酸鈣、水，放到錐型混合器l、2內(nèi)進行混合、攪拌，為了節(jié)約成本，硝酸鈣可以采用大宗商品四水硝酸鈣替代，實施時應(yīng)將硝酸鈣換算成四水硝酸鈣;水的比例可以在此范圍調(diào)整；同時用清水泵3、4將冷水送往太陽能電熱水器串聯(lián)機組9，產(chǎn)生的熱水通過錐型混合器的夾套將混合器加熱到70°C±5°C，使硝酸鉀、硝酸鈣在水中全部溶解；(2)待混合器中的溶液變得清澈透明后，停止加熱，用冷卻水降至結(jié)晶溫度15'C，使溶液大量結(jié)晶后停止攪拌，放出固溶體結(jié)晶液；(3)用離心機7、8分離固溶體結(jié)晶液，得到沉淀的固溶體結(jié)晶化合物，其分子表達式為KN03*0.lCa(N03)2;收率可以達到40%。(4)剩余的母液可以直接作為高鈣葉面肥使用，或者用母液泵5、6抽回到錐型混合器內(nèi)，而后再按照步驟(1)補充原料繼續(xù)制備硝酸鉀鈣固溶體肥料。母液的成份為K20=7.0%;Ca=8.2;N=7.8%。實施例二按照62:82:100的重量比稱取工業(yè)硝酸鉀、硝酸鈣、水，放到錐型混合器1、2內(nèi)進行混合、攪拌，結(jié)晶溫度為20°C,其余工藝同實施例一，所得到的固溶體結(jié)晶化合物的分子表達式為KN03*0.15Ca(N03)2。收率為28%。實施例三按照46:82:100的重量比稱取工業(yè)硝酸鉀、硝酸鈣、水，放到錐型混合器l、2內(nèi)進行混合、攪拌，結(jié)晶溫度為25'C，其余工藝同實施例一，所得到的固溶體結(jié)晶化合物的分子表達式為KN03，0.20Ca(N03)2。收率為15%。硝酸鉀、鈣混晶KN03.0.1Ca(N03)2的使用效果離子間不僅有拮抗作用，還有協(xié)助作用，維茨效應(yīng)認(rèn)為溶液中等二價、三價離子特別是鈣離子Ca+2，能促進鉀離子的吸收，有趣的是根內(nèi)鈣離子并無此促進作用。根據(jù)這些事實認(rèn)為，鈣離子影響質(zhì)膜，并非影響代謝。鈣不僅能夠促進鉀的吸收，還能夠減少根中陽離子的外滲。但是保持根質(zhì)膜的正常透性需要的鈣離子很少，一般保持10—4克分子濃度就夠了。研究還發(fā)現(xiàn)，鈣離子雖然能夠促進鉀的吸收，但高濃度時則表現(xiàn)拮抗作用。顯而易見，KNOz0.1Ca(NO3)2這種肥料雖然f5的含量不高，但可以滿足鈣鉀同補，產(chǎn)生協(xié)助作用，是一種十分理想的品種。本品在水果、蔬菜、煙草等經(jīng)濟作物使用后，效果顯著，以蘋果為例，試驗效果見表2、表3、表4。表2不同處理對蘋果葉片生長的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3不同處理對蘋果品質(zhì)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4不同處理對蘋果產(chǎn)量的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注處理1為清水對照，處理2為硝酸鉀鈣。方差分析査表t。.。5=2.78t。,。產(chǎn)4.60;本對比檢驗t=6.18,差異顯著.由附表2、3、4可知，噴施硝酸鉀鈣肥料后長勢良好、產(chǎn)量增加，品質(zhì)提高，平均畝產(chǎn)2666.09kg,比對照增加229.25kg，增產(chǎn)9.41%，經(jīng)t檢驗，差異達極顯著水準(zhǔn)。權(quán)利要求1、一種基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥，其特征在于，該復(fù)合肥包括固溶體結(jié)晶和母液，所述固溶體結(jié)晶為非等比化合物硝酸鉀鈣，分子表達式為KNO3·xCa(NO3)2，其中x為0.1-0.2。2、如權(quán)利要求1所述的基于類質(zhì)同像體硝酸鉀轉(zhuǎn)復(fù)合肥，其特征在于，所述非等比化合物硝酸鉀鈣為KN030.lCa(N03)2。3、一種制備權(quán)利要求1的基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)按照46-101:82:100的重量比稱取工業(yè)硝酸鉀、硝酸鈣、水，放到錐型混合器內(nèi)進行混合、攪拌，同時用清水泵將冷水送往太陽能電熱水器串聯(lián)機組，產(chǎn)生的熱水通過錐型混合器的夾套將混合器加熱到70°C±5°C，使硝酸鉀、硝酸鈣在水中全部溶解；(2)待混合器中的溶液變得清澈透明后，停止加熱，用冷卻水降至結(jié)晶溫度15-25X:，使溶液大量結(jié)晶后停止攪拌，放出固溶體結(jié)晶液；(3)用離心機分離固溶體結(jié)晶液，得到沉淀的固溶體結(jié)晶化合物，其分子表達式為KN03*xCa(N03)2,其中x為0.1-0.2;(4)剩余的母液可以直接作為高鈣葉面肥使用，或者用母液泵抽回到錐型混合器內(nèi)，而后再按照步驟(1)補充原料繼續(xù)制備硝酸鉀鈣固溶體肥料。4、如權(quán)利要求3所述一種制備權(quán)利要求1的基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥的方法，其特征在于，步驟(1)中所述硝酸鉀、硝酸鈣、水的最佳重量比為101:82:100，所得到的固溶體結(jié)晶化合物，其分子表達式為KN030.lCa(N03)2。5、如權(quán)利要求3所述一種制備權(quán)利要求1的基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥的方法，其特征在于，所述硝酸鈣可以采用大宗商品四水硝酸鈣。全文摘要本發(fā)明公開了一種基于類質(zhì)同像體硝酸鉀鈣復(fù)合肥，包括固溶體結(jié)晶和母液，固溶體結(jié)晶為非等比化合物硝酸鉀鈣，分子表達式為KNO<sub>3</sub>·xCa(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，其中x為0.1-0.2。按照46-101∶82∶100的重量比稱取工業(yè)硝酸鉀、硝酸鈣、水，進行混合、攪拌，加熱使硝酸鉀、硝酸鈣在水中全部溶解；用冷卻水降至結(jié)晶溫度使溶液大量結(jié)晶后放出固溶體結(jié)晶液；經(jīng)分離沉淀得到固溶體結(jié)晶化合物，剩余母液可以直接作為高鈣葉面肥使用，或者抽回混合器，補充原料繼續(xù)合成硝酸鉀鈣固溶體肥料。本發(fā)明硝酸鉀鈣復(fù)合肥主要作為水果、蔬菜、煙草等經(jīng)濟作物的根外施肥，增產(chǎn)效果和提高品質(zhì)頗為顯著。文檔編號C05C5/04GK101333121SQ200810150158公開日2008年12月31日申請日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日發(fā)明者劉長有,卓澤凡申請人:陜西巨川富萬鉀股份有限公司