專利名稱：：一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法。技術(shù)背景鉬酸銨是一種重要的冶金及化工產(chǎn)品，它主要用于粉末冶金及石油化工行業(yè)。鉬酸銨生產(chǎn)的原則流程為含鉬物料氧化焙燒——浸出——凈化(轉(zhuǎn)型)——酸沉得鉬酸銨晶體。為了獲得質(zhì)量好的鉬酸銨產(chǎn)品，鉬酸鉸溶液通常加入硝酸酸沉4(NH4)2Mo04+6HN034(NH4)2Mo40,3.;cH20;+6NH4N03+(3-x)H20凈化后液中Mo的濃度通常為80~120g/L，因此酸沉母液中NH4N03的濃度在lOOg/L左右。由此看出，鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液中含有大量的NH4N03。然而，結(jié)晶母液直接濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硝酸銨，不僅加工成本高，經(jīng)濟(jì)上不合算，而且硝酸銨是制造炸藥的原料，屬易爆危險(xiǎn)品，它的生產(chǎn)受到嚴(yán)格的管制。所以，鉬酸銨廠產(chǎn)生的酸沉母液一般都是經(jīng)離子交換回收其中的Mo之后就作廢水排放。氨氮廢水大量外排，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于為了保護(hù)環(huán)境，防止NH4N03回收之后被用于制造炸藥的原料，本發(fā)明提供一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是包括以下步驟調(diào)鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液pH值為2.57.0后，然后除鉬得到富鉬物料和除鉬后液；將得到的除鉬后液，或是直接蒸發(fā)濃縮，或是用電滲析脫鹽后得到的濃水蒸發(fā)濃縮；所得到蒸發(fā)濃縮后液加石膏粉，離心噴霧干燥得到化肥。富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工序。電滲析脫鹽后得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用。用納濾膜截留濃縮或陰離子交換樹(shù)脂吸附或鈣鹽沉淀脫除酸沉結(jié)晶母液中的Mo,除鉬后液電滲析脫銨鹽，電滲析得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮后加石膏粉離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥。所述的酸沉結(jié)晶母液納濾膜截留濃縮的壓力為1.52.5MPa，納濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量在200以上。鉬的截留率達(dá)55~98%。所述的吸附鉬的陰離子交換樹(shù)脂，可以是強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂或弱堿陰離子交換樹(shù)脂。所述的酸沉母液預(yù)調(diào)pH值后，用Cl—型(或N(V)強(qiáng)堿(或弱堿)陰離子交換樹(shù)脂吸附鉬，鉬的吸附容量達(dá)60140mg/ml。所述的鈣鹽沉鉬包括硝酸鈣沉淀鉬或氯化鈣沉淀鉬。鉬的沉淀率達(dá)90~99.8%。所述的調(diào)鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液pH值所用的試劑包括氨水或氨氣或石灰或氫氧化鈉或碳酸鈉。為了減輕蒸發(fā)濃縮的負(fù)擔(dān)，節(jié)約能源，降低成本，發(fā)明人優(yōu)選除鉬后液的鉸鹽濃度150g/L以上直接蒸發(fā)濃縮，150g/L以下用電滲析脫鹽后得到的濃水蒸發(fā)濃縮。本發(fā)明工藝過(guò)程中，除鉬得到的富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝，除鉬后液電滲析脫鈸鹽。電滲析得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮后加石膏粉離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥。所述的石膏粉包括生石膏粉或熟石膏粉。本發(fā)明實(shí)施的具體工藝過(guò)程為工藝流程如圖l所示，主要包括以下步驟酸沉結(jié)晶母液調(diào)pH值、除鉬，電滲析脫銨鹽，蒸發(fā)濃縮，加鈣、離心噴霧干燥，其工藝過(guò)程的相應(yīng)參數(shù)為鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液加堿調(diào)pH值至2.5-7.0，經(jīng)1.52.5MPa納濾膜截留濃縮或強(qiáng)堿(或弱堿)陰離子交換樹(shù)脂吸附或按化學(xué)計(jì)量的12倍加入鈣鹽(硝酸鈣或氯化鈣)沉淀除鉬，除鉬后液經(jīng)電滲析脫鹽，電滲析得到的濃水(若除鉬后液中銨鹽濃度較高，可不經(jīng)電滲析直接蒸發(fā)濃縮)蒸發(fā)濃縮至比重1.201.40g/ci^后，濃縮后液按硝酸銨/硫酸鈣的摩爾比4:0.61.6加入石膏粉，料漿經(jīng)120~220°C離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥。本發(fā)明提供的工藝可有效回收鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液中的Mo,鉬的回收率可高達(dá)9099.8%，能利用鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液中的NH4N03制取含N15%以上的化肥，具有資源綜合利用率高，環(huán)境友好，經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果-1.用電滲析濃縮分離除鉬后液中的硝酸銨，可有效減輕蒸發(fā)濃縮的負(fù)擔(dān)，節(jié)約能源，降低成本。2.電滲析得到的濃水蒸發(fā)濃縮后加入一定量的石膏粉，離心噴霧干燥得到的硝酸鉸和硫酸鈣混合物，肥效快，熱分解速度慢，運(yùn)輸、儲(chǔ)存、施用安全。3.由鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液加工生產(chǎn)的化肥，不僅含氮高，肥效快，而且還含有少量Mo，可作微量元素肥料。4.鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液加工生產(chǎn)肥料，不僅回收了其中的硝酸銨，而且水也得到了部分回用，變廢為寶，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1鉬酸銨一次酸沉結(jié)晶母液5000mL加入氨水調(diào)pH值至6.0，用納濾膜(截留相對(duì)分子質(zhì)量為250)2.1MPa截留鉬，截留液返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝，透過(guò)液經(jīng)電滲析脫鹽，淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮至比重1.30g/cm3，按硝酸鈸/硫酸鈣摩爾比4:l加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)200°C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(g/L)如下MoMgClNN03-SCa酸沉母液2.900.568.43—-68.430.010.001透過(guò)液28.52—-—————0.010適濃水0.21---———…——0.001淡水0.16—————…——0.001化肥(％)0.361.8830.5119.68…5.056.31實(shí)施例2鉬酸銨二次酸沉結(jié)晶母液3000mL通氧化鈣調(diào)pH值至7.8除鉬，鉬酸鈣返回鉬酸鈸生產(chǎn)工藝，除鉬后液經(jīng)電滲析脫鹽，淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮至比重1.35g/ci^后，按硝酸銨/硫酸鈣摩爾比4:0.7加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)190。C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(g/L)如下MoMgClNN03-sCa酸沉母液3.940.010.02---89.460.010.001除鉬后液0.12—---——0.010.001濃水0.18—---------—0.001淡水0.10—------——…0.001化肥(％)0.320.140.3020.71一—6.358.52實(shí)施例3鉬酸銨一次酸沉結(jié)晶母液1000mL加入氨水調(diào)pH值至5.5，用強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂(Cr型D296)吸附Mo,解析液返鉬酸銨酸沉工序，交后液經(jīng)電滲析脫鹽，淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮至比重1.40g/cr^后，按硝酸銨/硫酸鈣摩爾比4:1.2加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)180。C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(g/L)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4鉬酸銨二次酸沉結(jié)晶母液10000mL加入氫氧化鈉調(diào)pH值至3.0，用弱堿陰離子交換樹(shù)脂(N03—型D318)吸附Mo，解析液返鉬酸銨酸沉工序，交后液直接經(jīng)真空蒸發(fā)濃縮至比重1.32g/ci^后，按硝酸銨/硫酸鈣摩爾比4:l加入生石膏粉調(diào)漿，料漿經(jīng)190。C離心噴霧干燥得化肥。鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(g/L)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，工藝過(guò)程包括以下步驟調(diào)鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液pH值為2.5～7.0后，除鉬得到富鉬物料和除鉬后液；將除鉬后液，或是直接蒸發(fā)濃縮，或是用電滲析脫鹽后得到的濃水蒸發(fā)濃縮；所得到蒸發(fā)濃縮后液加石膏粉，離心噴霧干燥得到化肥。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)品母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的除鉬后液經(jīng)電滲析脫鹽，銨鹽在濃水和淡水中的濃度比為1.5~25。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，電滲析脫鹽后得到的淡水返回鉬酸銨生產(chǎn)工藝循環(huán)使用。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述除鉬包括納濾膜截留濃縮除鉬或陰離子交換樹(shù)脂吸附除鉬或鈣鹽沉淀除鉬。6、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的納濾膜截留濃縮鉬的壓力為1.52.5MPa，鉬的截留率達(dá)5598%。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的陰離子交換樹(shù)脂包括強(qiáng)堿或弱堿陰離子交換樹(shù)脂。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的鈣鹽沉淀鉬包括硝酸鈣沉淀鉬和氯化鈣沉淀鉬。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的蒸發(fā)濃縮包括常壓蒸發(fā)濃縮或減壓蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)濃縮至溶液比重1.201,40g/cm3。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，其特征在于，所述的離心噴霧干燥的溫度為120~210°C,噴霧干燥得到的化肥為白色或灰白色的粒狀或粉狀的固體，含1^15%~25%。全文摘要本發(fā)明系一種鉬酸銨酸沉結(jié)晶母液生產(chǎn)化肥的方法，該方法的特點(diǎn)是，結(jié)晶母液加堿調(diào)pH值后，用納濾膜截留濃縮或陰離子交換樹(shù)脂吸附或鈣鹽沉淀除鉬，富鉬物料返回鉬酸銨生產(chǎn)工序，除鉬后液電滲析脫銨鹽，淡水返回鉬浸出或轉(zhuǎn)型循環(huán)使用，濃水蒸發(fā)濃縮后，加入石膏粉離心噴霧干燥生產(chǎn)化肥，變廢為寶，工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。文檔編號(hào)C05F7/00GK101250067SQ20081003085公開(kāi)日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日發(fā)明者張貴清,王學(xué)文,肖連生,健胡申請(qǐng)人:中南大學(xué)