專利名稱：殺真菌劑混合物的制作方法
專利說明殺真菌劑混合物 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及稠環(huán)酮化合物與苯菌酮的某些混合物，并且涉及包含此類混合物的組合物以及使用此類混合物作為殺真菌劑的方法。

背景技術(shù)：
為獲得高農(nóng)作物效率，控制植物病原真菌引起的植物病害是極其重要的。對(duì)觀賞作物、蔬菜作物、大田作物、谷類作物和果樹作物有損害的植物病害會(huì)造成產(chǎn)量顯著降低，從而導(dǎo)致消費(fèi)成本上升。除了通常具有高破壞性以外，植物病害還難以控制，并且可發(fā)展出對(duì)商業(yè)殺真菌劑的抗性。白粉病會(huì)損害多種作物。小麥作物中尤其重要的實(shí)例是由病原真菌小麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)引起的小麥白粉病，并且種植者持續(xù)需要控制此病害的殺真菌劑產(chǎn)品。通常使用殺真菌劑的組合，以有利于控制病害，增寬控制譜以及延緩抗性發(fā)展。此外，殺真菌劑的某些優(yōu)秀組合表現(xiàn)出超出加合的(即協(xié)同)功效，從而提供具有重要商業(yè)價(jià)值的植物病害控制度。本領(lǐng)域認(rèn)識(shí)到，具體殺真菌劑組合的優(yōu)點(diǎn)將根據(jù)以下這些因素而不同具體的植物品種和待治療的植物病害，以及在感染植物病原真菌之前還是之后來治療植物。因此，需要新型的有利組合來提供多種選擇以最大程度地滿足具體的植物病害控制需求。已發(fā)現(xiàn)了尤其有利的組合。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及殺真菌劑混合物(即組合)，所述混合物包含(a)至少一種化合物，所述化合物選自具有式1結(jié)構(gòu)的化合物(包括所有幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體)、其N-氧化物和鹽，
其中 G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子一起形成稠合的苯環(huán)、噻吩環(huán)或吡啶環(huán)； R1為鹵素； R2為氫或鹵素； D選自D-1、D-2和D-3，并且在用(a′)標(biāo)識(shí)的位置處與式1中C＝O部分的碳原子(還用(a)標(biāo)識(shí))連接，并且在用(b′)標(biāo)識(shí)的位置處與式1中稠環(huán)的碳原子(還用(b)標(biāo)識(shí))連接，
R3為C1-C6烷基或C4-C8環(huán)烷基烷基； R4為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基； R5為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；并且 R6為C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或環(huán)丙基甲基； (b)具有式2結(jié)構(gòu)的化合物
((3-溴-6-甲氧基-2-甲基苯基)(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮，苯菌酮)；以及任選地 (c)一種或多種化合物，所述化合物選自 (c1)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑； (c2)霜脲氰； (c3)苯酰胺類殺真菌劑； (c4)百菌清； (c5)作用在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)復(fù)合物II上的羧酰胺類化合物； (c6)快諾芬； (c7)5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶； (c8)環(huán)氟菌胺； (c9)嘧菌環(huán)胺； (c10)銅化合物； (c11)鄰苯二甲酰亞胺類殺真菌劑； (c12)三乙膦酸鋁； (c13)苯并咪唑類殺真菌劑； (c14)賽座滅； (c15)氟啶胺； (c16)丙森鋅； (c17)霜霉威； (c18)井岡霉素； (c19)二氯苯基二甲酰亞胺類殺真菌劑； (c20)草酰胺； (c21)氟吡菌胺； (c22)雙炔酰菌胺； (c23)作用于磷脂生物合成和細(xì)胞壁沉積的羧酸酰胺； (c24)烯酰嗎啉； (c25)非DMI型甾醇生物合成抑制劑； (c26)甾醇生物合成中的脫甲基酶抑制劑； (c27)bc1復(fù)合物殺真菌劑；和 (c1)至(c27)中化合物的鹽， 前提條件是當(dāng)D為D-3時(shí)，所述混合物包含(c1)、(c2)、(c6)、(c7)、(c8)或(c12)中的至少一種。
本發(fā)明還涉及殺真菌劑組合物，所述組合物包含殺真菌有效量的上述混合物和至少一種附加組分，所述附加組分選自表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑。
本發(fā)明還涉及用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物種子施用殺真菌有效量的上述混合物(例如作為本文所述的組合物)。
發(fā)明詳述 如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“含有”、“包含”或其任何其它變型旨在包括非排他的包含物。例如，包含一系列元素的組合物、步驟、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些元素，而可以括其它未明確列出的元素，或此類組合物、步驟、方法、制品或設(shè)備固有的元素。此外，除非另外特別說明，“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，條件A或B滿足以下任一情況A為真實(shí)(或存在)的而B為虛假(或不存在)的，A為虛假(或不存在)的而B為真實(shí)(或存在)的，以及A和B均為真實(shí)(或存在)的。
同樣，涉及元素或組分例證(即出現(xiàn))次數(shù)的位于本發(fā)明元素或組分前的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”旨在是非限制性的。因此，應(yīng)將“一個(gè)”或“一種”理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且元素或組分的詞語單數(shù)形式也包括復(fù)數(shù)形式，除非有數(shù)字明顯表示單數(shù)。
如本發(fā)明公開和權(quán)利要求中所述，“植物”包括所有生命階段的植物界成員，尤其是種子植物(裸子植物)，所述生命階段包括植物幼體階段(例如發(fā)芽的種子發(fā)育成秧苗)和成熟繁殖階段(例如開花和結(jié)種的植物)。植物部分包括通常生長在成長介質(zhì)(例如土壤)表面下的向地性部分諸如根、塊莖、鱗莖和球莖，以及在成長介質(zhì)上生長的部分諸如葉子(包括葉莖和葉片)、花、果實(shí)和種子。
如本文所述，單獨(dú)使用或與詞語組合使用的術(shù)語“秧苗”是指由種子胚胎發(fā)育的植物幼體。
在式1中，與實(shí)線平行的虛線表示按需要具有單鍵級(jí)、雙鍵級(jí)或中間鍵序的碳-碳鍵，以適合與G形成的稠合苯環(huán)、噻吩環(huán)或吡啶環(huán)。
在上述表述中，單獨(dú)使用或在復(fù)合詞例如“烷硫基”中使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈或支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、或不同的丁基、戊基或己基異構(gòu)體?！版溝┗卑ㄖ辨溁蛑ф溝N，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基異構(gòu)體?！版溝┗边€包括多烯，諸如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基?！巴檠趸卑ɡ缂籽趸⒁已趸?、正丙氧基、異丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基異構(gòu)體?！巴榱蚧卑ㄖф溁蛑辨溚榱蚧糠?，諸如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基異構(gòu)體?！碍h(huán)烷基”包括例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。“環(huán)烷基烷基”包括具有環(huán)烷基取代基的烷基，例如環(huán)丙基甲基、環(huán)丙基乙基和環(huán)己基甲基。
術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。
取代基中的碳原子總數(shù)由“Ci-Cj”前綴表示，其中i和j為1至8的數(shù)。
當(dāng)基團(tuán)包含可以是氫的取代基例如R2時(shí)，則當(dāng)此取代基被認(rèn)為是氫時(shí)，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到這相當(dāng)于所述基團(tuán)是未取代的。
適用于本發(fā)明的化合物可以一種或多種立體異構(gòu)體形式存在。各種立體異構(gòu)體包括對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，當(dāng)一種立體異構(gòu)體相對(duì)于其它立體異構(gòu)體富集時(shí)，或者當(dāng)其與其它立體異構(gòu)體分離時(shí)，可能更具活性和/或可能表現(xiàn)出有利的作用。另外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何分離、富集和/或選擇性地制備所述立體異構(gòu)體。所述化合物可以立體異構(gòu)體混合物、單獨(dú)的立體異構(gòu)體或旋光活性的形式存在。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道，不是所有的含氮雜環(huán)都可形成N-氧化物，這是因?yàn)榈枰粚?duì)可利用的孤對(duì)電子來氧化成氧化物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)知道那些可形成N-氧化物的含氮雜環(huán)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還將會(huì)知道，叔胺可形成N-氧化物。用于制備雜環(huán)和叔胺N-氧化物的合成方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，包括使用過氧酸諸如過氧乙酸和間氯過氧苯甲酸(MCPBA)、過氧化氫、烷基氫過氧化物諸如叔丁基氫過氧化物、過硼酸鈉和雙環(huán)氧乙烷諸如二甲基雙環(huán)氧乙烷，來氧化雜環(huán)和叔胺。用于制備N-氧化物的這些方法已被廣泛描述和綜述于以下文獻(xiàn)中，參見例如T.L.Gilchrist，“Comprehensive Organic Synthesis”第7卷第748-750頁，S.V.Ley編輯，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik，“Comprehensive Heterocyclic Chemistry”第3卷第18-20頁，A.J.Boulton和A.McKillop編輯，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，“Advances in Heterocyclic Chemistry”第43卷第149-161頁，A.R.Katritzky編輯，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik，“Advances in Heterocyclic Chemistry”第9卷第285-291頁，A.R.Katritzky和A.J.Boulton編輯，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，“Advances in HeterocyclicChemistry”第22卷第390-392頁，A.R.Katritzky和A.J.Boulton編輯，Academic Press。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，由于在環(huán)境和生理?xiàng)l件下化合物的鹽與它們相應(yīng)的非鹽形式處于平衡，因此鹽與非鹽形式具有共同的生物用途。當(dāng)形成本發(fā)明的混合物和組合物的化合物包含酸性或堿性部分時(shí)，則可形成多種鹽，并且這些鹽可用于本發(fā)明混合物和組合物中，以控制由植物病原真菌引起的植物病害(即是適于農(nóng)業(yè)的)。當(dāng)化合物包含堿性部分諸如胺官能團(tuán)時(shí)，鹽包括與無機(jī)酸或有機(jī)酸諸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸形成的酸加成鹽。當(dāng)化合物包含酸性基團(tuán)諸如羧酸或苯酚時(shí)，鹽包括與有機(jī)堿或無機(jī)堿諸如吡啶、三乙基胺或氨，或鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇的氨化物、氫化物、氫氧化物或碳酸鹽形成的那些。因此，本發(fā)明包含一種或多種選自式1的化合物、其N-氧化物和農(nóng)業(yè)適用鹽的化合物與具有式2結(jié)構(gòu)的化合物以及任選的一種或多種化合物及其農(nóng)業(yè)適用鹽的混合物，所述任選的一種或多種化合物及其農(nóng)業(yè)適用鹽選自發(fā)明概述中描述的(c)。
因此，本發(fā)明包含具有式1結(jié)構(gòu)的化合物、其N-氧化物和適宜鹽、組分(b)以及任選的組分(c)。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括 實(shí)施方案1發(fā)明概述中描述的混合物，其中組分(a)為具有式1結(jié)構(gòu)的化合物或其鹽，其中D為D-1；R3為丙基、丁基或環(huán)丙基甲基；并且R4為丙氧基、丙硫基或丁基。
實(shí)施方案2實(shí)施方案1中的混合物，其中在式1中，G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子合在一起形成稠合苯環(huán)，或具有作為距與D直接連接的環(huán)成員(由(b)標(biāo)識(shí))計(jì)第三個(gè)環(huán)成員的碳原子的吡啶環(huán)，或具有作為距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第二個(gè)環(huán)成員的碳原子的噻吩環(huán)；當(dāng)G形成稠合苯環(huán)或吡啶環(huán)時(shí)，R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第三個(gè)環(huán)成員上；而當(dāng)G形成噻吩環(huán)時(shí)，R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第二個(gè)環(huán)成員上；R1為Cl、Br或I；并且R2為氫。
實(shí)施方案3實(shí)施方案2中的混合物，其中組分(a)選自 6-溴-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(化合物1)， 6，8-二碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(化合物2)， 6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(化合物3，丙氧喹啉)， 6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物4)， 2，3-二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物5)， 6-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物6)， 7-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物7)， 6-溴-2-丙氧基-3-丙基吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物8)， 6，7-二溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物9)，和 3-(環(huán)丙基甲基)-6-碘-2-(丙硫基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮(化合物10)。
實(shí)施方案4實(shí)施方案3中的混合物，其中組分(a)選自 6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮， 2，3-二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮，和 6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮。
實(shí)施方案5實(shí)施方案4中的混合物，其中組分(a)為 6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮。
實(shí)施方案6發(fā)明概述中描述的混合物，其中組分(a)為具有式1結(jié)構(gòu)的化合物或其鹽，其中D為D-2；R3為丙基或丁基；并且R5為乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、3-丁烯基或2-丁炔基。
實(shí)施方案7實(shí)施方案6中的混合物，其中在式1中，G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子合在一起形成稠合苯環(huán)；R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第三個(gè)環(huán)成員上；R1為Cl、Br或I；并且R2為氫。
實(shí)施方案8實(shí)施方案7中的混合物，其中組分(a)選自 2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物11)， 2-乙氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物12)， 6-碘-2-丙氧基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物13)， 2-(2-丁炔氧基)-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物14)， 6-碘-2-(1-甲基丁氧基)-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物15)， 2-(3-丁烯氧基)-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物16)，和 3-丁基-6-碘-2-(1-甲基乙氧基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮(化合物17)。
實(shí)施方案9實(shí)施方案8中的混合物，其中組分(a)選自 2-乙氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，和 2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮。
實(shí)施方案10發(fā)明概述中描述的混合物，其中組分(a)為具有式1結(jié)構(gòu)的化合物或其鹽，其中D為D-3；R3為丙基；并且R6為甲基、乙基或丙基。
實(shí)施方案11實(shí)施方案10中的混合物，其中在式1中，G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子合在一起形成稠合苯環(huán)；R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第三個(gè)環(huán)成員上；R1為Cl、Br或I；并且R2為氫。
實(shí)施方案12實(shí)施方案11中的混合物，其中組分(a)為6-碘-3-丙基-2H-1，3-苯并噁嗪-2，4(3H)-二酮2-(O-甲基肟)(化合物18)。
還值得作為實(shí)施方案的是本發(fā)明的殺真菌劑組合物，所述組合物包含殺真菌有效量的實(shí)施方案1至12的混合物，和至少一種附加組分，所述附加組分選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物種子或秧苗施用殺真菌有效量的實(shí)施方案1至12的混合物(例如作為本文所述的組合物)。優(yōu)選的使用方法包括涉及上述優(yōu)選組合物的那些；并且以具體效力控制的病害包括白粉病。用于本發(fā)明的殺真菌劑組合可有利于控制病害，并且延緩抗性發(fā)展。
組合物包括其中組分(a)和組分(b)以殺真菌有效量存在，并且組分(a)與組分(b)的重量比率為約125∶1至1∶125的那些。這些組合物可尤其有效地控制白粉病。值得注意的是其中組分(a)與組分(b)的重量比率為約25∶1至1∶25的組合物。尤其值得注意的是其中組分(a)與組分(b)的重量比率為約5∶1至1∶5的組合物。
具有式1結(jié)構(gòu)的其中D為D-1的嘧啶酮類殺真菌劑描述于PCT專利公布WO 94/26722和WO 99/14202以及美國專利6,066,638、6,245,770、6,262,058和6,277,858中。具有式1結(jié)構(gòu)的其中D為D-1的化合物還可被稱為在5位和6位與G(R1)(R2)稠合并且在2位和3位分別被R4和R3取代的嘧啶-4(3H)-酮。具有式1結(jié)構(gòu)的其中D為D-2的苯并吡喃酮類殺真菌劑描述于PCT專利公布WO 03/014103中。具有式1結(jié)構(gòu)的其中D為D-3的苯并噁嗪酮類殺真菌劑描述于PCT專利公布WO 02/094797中。這些參考文獻(xiàn)描述了用于制備具有式1結(jié)構(gòu)的化合物的方法。制備具有式2結(jié)構(gòu)的化合物的方法描述于EP 897,904中。
具有式2結(jié)構(gòu)的化合物具有的化學(xué)文摘命名為(3-溴-6-甲氧基-2-甲基苯基)(2，3，4-三甲氧基-6-甲基苯基)甲酮(CAS登記號(hào)[220899-03-61)，IUPAC命名為3′-溴-2，3，4，6′-四甲氧基-2′，6-二甲基二苯甲酮，并且通用名為苯菌酮。
表1至4列出了可用于本發(fā)明的殺真菌劑混合物、組合物以及方法中的具有式1結(jié)構(gòu)的具體化合物。這些化合物認(rèn)為是例證性的，而不是以任何方式對(duì)本公開的限制。
以下表中使用如下縮寫n是指正，i是指異，c是指環(huán)，Pr是指丙基，而Bu是指丁基。表1至4中的化合物編號(hào)涉及發(fā)明詳述中作為具體實(shí)施方案列出的化合物。
表1

表2

(*)注釋G1為式1的一部分，由G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子組成，形成稠環(huán)。
表3

表4

制劑/效用 本發(fā)明的混合物一般用于提供組合物即制劑中的殺真菌活性成分，所述組合物還包含至少一種用作載體的附加組分，所述附加組分選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑。選擇制劑或組合物成分，使其與活性成分的物理性質(zhì)、施用方式和環(huán)境因素如土壤類型、濕度和溫度相符合。
可以多種方式配制組分(a)(即至少一種具有式1結(jié)構(gòu)的化合物、其N-氧化物或鹽)與組分(b)(即具有式2結(jié)構(gòu)的化合物)的混合物 (a)可單獨(dú)配制組分(a)和組分(b)，并且以適當(dāng)?shù)闹亓勘嚷史珠_施用或同時(shí)施用，例如作為罐裝混合物；或 (b)以適當(dāng)?shù)闹亓勘嚷蕦⒔M分(a)和組分(b)配制在一起。
類似地，可單獨(dú)配制任何任選活性成分(例如選自發(fā)明概述中所述的(c1)至(c27)及其鹽)，并且與組分(a)和組分(b)分開施用或同時(shí)施用，或者以適當(dāng)?shù)闹亓勘嚷蕦⑷芜x活性成分與組分(a)和組分(b)中的一種或兩種配制在一起。
有用的制劑包括液體和固體組合物。液體組合物包括溶液劑(包括可乳化的濃縮物)、混懸液、乳劑(包括微乳劑和/或懸乳劑(suspoemulsions))等，它們可以任選地被稠化成凝膠。水性液體組合物的一般類型為可溶性濃縮物、混懸液濃縮物、膠囊混懸液、濃縮乳劑、微乳劑和懸乳劑。非水性液體組合物的一般類型為可乳化的濃縮物、可微乳化的濃縮物、可分散濃縮物和油分散劑。
固體組合物的一般類型為塵粉、粉末、顆粒、小丸、粒料、錠劑、片劑、填充薄膜(包括種子包衣)等，它們可以是水分散性的(“可潤濕的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流動(dòng)混懸液形成的膜和包衣特別地可用于種子處理?；钚猿煞挚杀?微)膠囊包封，并且進(jìn)一步形成懸浮液或固體制劑；作為另外一種選擇，可將含有活性成分的整個(gè)制劑膠囊包封(或“包覆”)。膠囊化可以控制或延遲有效成分的釋放?？扇榛念w粒劑結(jié)合了可乳化的濃縮物制劑和干顆粒制劑兩者的優(yōu)點(diǎn)。高強(qiáng)度組合物主要用作其它制劑的中間體。
可噴灑的制劑通常在噴灑之前在適宜的介質(zhì)中分散(extend)。將這種液體和固體制劑配制為易于在噴灑介質(zhì)(通常是水)中稀釋的制劑。噴灑體積的范圍可以為每公頃約一至數(shù)千升，更通常為每公頃約十至數(shù)百升?？蓢姙⒌闹苿┛稍谒壑信c水或另一種合適的介質(zhì)混合用于通過空氣或地面上處理葉片，或者用于植物的生長介質(zhì)中。液體和干制劑可以直接定量加入滴注灌溉系統(tǒng)中，或者在種植時(shí)定量加入壟溝(furrow)。液體和固體制劑可以在種植前的種子處理時(shí)施用于作物和其它期望的植物的種子上，以便通過全身攝入(systemic uptake)來保護(hù)發(fā)育中的根和植物的其它地下部分和/或葉。
制劑通常包含有效量的活性成分、稀釋劑和表面活性劑，其在如下的大概的范圍內(nèi)，總和為100重量％。

固體稀釋劑包括例如粘土例如膨潤土、蒙脫石、綠坡縷石和高嶺土、石膏、纖維素、二氧化鈦、氧化鋅、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉以及硫酸鈉。典型的固體稀釋劑描述于Watkins等人的“Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers”第2版(Dorland Books，Caldwell，New Jersey)中。
液體稀釋劑包括例如水、N，N-二甲基烷酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、檸檬烯、二甲基亞砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、雙丙二醇、聚丙二醇、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、石蠟(例如石臘油、正鏈烷、異鏈烷烴)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、三乙酸甘油酯、芳族烴、脫芳構(gòu)化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(諸如環(huán)己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(諸如乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷酯和乙酸異冰片酯)、其它酯(諸如烷基化的乳酸酯、二價(jià)酸酯和γ-丁內(nèi)酯)、以及可以是直鏈、支鏈、飽和或不飽和的醇(諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、異癸醇、異十八醇、鯨蠟醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、環(huán)己醇、四氫糠醇、雙丙酮醇和芐醇。液體稀釋劑還包括飽和的和不飽和的脂肪酸(通常為C6-C22)的甘油酯，諸如植物種子和果實(shí)的油(例如橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、芝麻油、玉米(玉米)油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、紅花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕櫚仁油)，動(dòng)物源脂肪(例如牛脂、豬脂、豬油、鱈魚肝油、魚油)，以及它們的混合物。液體稀釋劑還包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)的脂肪酸，其中脂肪酸可以通過植物和動(dòng)物源的甘油酯的水解獲得，可通過蒸餾純化。典型的液體稀釋劑描述于Marsden的“Solvents Guide”第2版(Interscience，New York，1950)中。
本發(fā)明的固體和液體組合物通常包含一種或多種表面活性劑。當(dāng)加至液體中時(shí)，表面活性劑(還被稱為“表面活性試劑”)通常修飾、最通常降低液體的表面張力。根據(jù)表面活性劑分子中的親水基團(tuán)和親脂基團(tuán)的性質(zhì)，表面活性劑可用作潤濕劑、分散劑、乳化劑或消泡劑。
表面活性劑可分為非離子、陰離子或陽離子表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物的非離子表面活性劑包括但不限于醇烷氧基化物諸如基于天然醇和合成醇(其可以是支鏈或直鏈的)并且由醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們混合物制得的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、鏈烷醇酰胺和乙氧基化鏈烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，諸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，諸如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物制得)；環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制得的嵌段聚合物和其中末端嵌段由環(huán)氧丙烷制得的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物制得的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(諸如多乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脫水山梨糖醇衍生物，諸如脫水山梨糖醇酯；聚合物表面活性劑，諸如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)樹脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于硅氧烷的表面活性劑；和糖衍生物，諸如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。
有用的陰離子表面活性劑包括但不限于烷基芳基磺酸及其鹽；羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物，諸如木質(zhì)素磺酸鹽；馬來酸或琥珀酸或它們的酸酐；烯烴磺酸酯；磷酸酯，諸如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基苯酚烷氧基化物的磷酸酯、和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白質(zhì)的表面活性劑；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸鹽；油和脂肪酸的硫酸鹽和磺酸鹽；乙氧基化烷基苯酚的硫酸鹽和磺酸鹽；醇的硫酸鹽；乙氧基化醇的硫酸鹽；胺和酰胺的磺酸鹽，諸如N，N-烷基?；撬猁}；苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸鹽；縮聚萘磺酸鹽；萘和烷基萘的磺酸鹽；石油餾分的磺酸鹽；磺基琥珀酰胺酸鹽；以及磺基琥珀酸鹽和它們的衍生物，諸如二烷基磺基琥珀酸鹽。
有用的陽離子表面活性劑包括但不限于酰胺和乙氧基化酰胺；胺諸如N-烷基丙二胺、三亞丙基三胺和二亞丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物制得)；胺鹽諸如胺乙酸鹽和二胺鹽；季銨鹽，諸如季鹽、乙氧基化季鹽和二季鹽；以及胺氧化物，諸如烷基二甲基胺氧化物和二-(2-羥基乙基)-烷基胺氧化物。
還可用于本發(fā)明的組合物的是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物，或非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的混合物。非離子、陰離子和陽離子表面活性劑及其推薦應(yīng)用公開于多種已公布的參考文獻(xiàn)中，包括由McCutcheon’s Division(The Manufacturing ConfectionerPublishing Co.)公布的McCutcheon的“Emulsifiers andDetergents”北美和國際年鑒版；Sisely和Wood的“Encyclopedia ofSurface Active Agents”(Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964)；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的“SyntheticDetergents”第七版(John Wiley and Sons，New York，1987)。
本發(fā)明的組合物還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知為制劑助劑的制劑助劑和添加劑(其中一些也可被認(rèn)為是發(fā)揮固體稀釋劑、液體稀釋劑或表面活性劑的作用)。這種制劑助劑和添加劑可控制pH(緩沖劑)、加工過程中的泡沫形成(消泡劑諸如聚有機(jī)硅氧烷)、活性成分的沉降(懸浮劑)、粘度(觸變?cè)龀韯?、容器內(nèi)的微生物生長(抗微生物劑)、產(chǎn)品冷凍(防凍劑)、顏色(染料/顏料分散體)、洗脫(成膜劑或粘合劑)、蒸發(fā)(防蒸發(fā)劑)和其它制劑特性。成膜劑包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蠟。制劑助劑和添加劑的實(shí)例包括由McCutcheon’sDivision(The Manufacturing Confectioner Publishing Co.)公布的McCutcheon的第2卷“Functional Materials”北美和國際年鑒版；和PCT公布WO 03/024222中所列的那些。
通常通過將活性成分溶解于溶劑中，或通過在液體或干稀釋劑中研磨活性成分，來將具有式1和2結(jié)構(gòu)的化合物以及任何其它活性成分摻入到本發(fā)明的組合物中?？赏ㄟ^簡單地混合所述成分來制備溶液，包括可乳化的濃縮物。如果將用作可乳化的濃縮物的液體組合物的溶劑是水不可混溶的，則通常加入乳化劑使含有活性成分的溶劑在用水稀釋時(shí)發(fā)生乳化?？墒褂媒橘|(zhì)磨來濕磨粒徑為最多2,000μm的活性成分漿液，以獲得平均直徑低于3μm的顆粒。水性漿體可以制備為成品混懸液濃縮物(參見例如U.S.3,060,084)或通過噴霧干燥而進(jìn)一步加工為可在水中分散的顆粒。干制劑通常需要干研磨步驟，其獲得2至10μm范圍內(nèi)的平均粒徑。塵粉和粉末可以通過混合，通常通過研磨(例如用錘磨或流體能磨)制備?？赏ㄟ^將活性物質(zhì)噴霧在預(yù)成形顆粒載體上或通過附聚技術(shù)來制備顆粒和小丸。參見Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48頁)，Perry的“Chemical Engineer’s Handbook”第4版(McGraw-Hill，New York，1963)第8-57頁及其后頁，以及WO91/13546。小丸可按照U.S.4,172,714中所述來制備?？砂凑誙.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中的指導(dǎo)，來制備水分散性和水溶性顆粒。片劑可以根據(jù)U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中的教導(dǎo)制備。膜劑可根據(jù)GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教導(dǎo)制備。
與配制領(lǐng)域相關(guān)的其它信息，參見T.S.Woods的“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”(“PesticideChemistry and Bioscience，The Food-Environment Challenge”)，T.Brooks和T.R.Roberts編輯的“Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry”(The RoyalSociety of Chemistry，Cambridge，1999)第120-133頁。還可參見U.S.3,235,361第6欄第16行至第7欄第19行和實(shí)施例10-41；U.S.3,309,192第5欄第43行至第7欄第62行和實(shí)施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167及169-182；U.S.2,891,855第3欄第66行至第5欄第17行和實(shí)施例1-4；Klingman的“Weed Control as a Science”(John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961)第81-96頁；Hance等人的“Weed ControlHandbook”第8版(Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989)；和“Developments in formulation technology”(PJBPublications，Richmond，UK，2000)。
在以下實(shí)施例中，全部百分比均為重量百分比，全部制劑均根據(jù)常規(guī)方法制備?；衔锞幪?hào)涉及表1至4中的化合物。無需進(jìn)一步說明，應(yīng)相信本領(lǐng)域技術(shù)人員使用以上所述內(nèi)容可將本發(fā)明利用至最大限度。因此以下實(shí)施例應(yīng)理解為僅是舉例說明，而不以任何方式限制本發(fā)明的公開內(nèi)容。除非另外說明，百分比為重量百分比。
實(shí)施例A 高強(qiáng)度濃縮物 化合物3 50.0％ 苯菌酮48.5％ 二氧化硅氣凝膠0.5％ 合成的非晶形精細(xì)二氧化硅 1.0％ 實(shí)施例B 可潤濕的粉末 化合物3 50.0％ 苯菌酮15.0％ 十二烷基苯酚聚乙二醇醚2.0％ 木質(zhì)素磺酸鈉 4.0％ 硅酸鋁鈉 6.0％ 蒙脫石(鍛燒) 23.0％ 實(shí)施例C 顆粒 化合物18.0％ 苯菌酮2.0％ 綠坡縷石顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì)， 90.0％ 0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50篩目) 實(shí)施例D 擠出小丸 化合物2 13.0％ 苯菌酮12.0％ 無水硫酸鈉10.0％ 粗木質(zhì)素磺酸鈣5.0％ 烷基萘磺酸鈉 1.0％ 鈣/鎂膨潤土 59.0％ 實(shí)施例E 可乳化的濃縮物 化合物3 5.0％ 苯菌酮5.0％ 聚氧乙烯山梨醇六油酸酯20.0％ C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％ 實(shí)施例F 微乳劑 化合物4 4.0％ 苯菌酮1.0％ 聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物30.0％ 烷基多苷 30.0％ 一油酸甘油酯 15.0％ 水 20.0％ 實(shí)施例G 種子處理劑 化合物110.00％ 苯菌酮 10.00％ 聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物5.00％ 褐煤酸蠟 5.00％ 木質(zhì)素磺酸鈣 1.00％ 聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物1.00％ 硬脂醇(POE 20) 2.00％ 聚有機(jī)硅烷 0.20％ 著色劑紅色染料 0.05％ 水 65.75％ 組分(a)與組分(b)的混合物還可與一種或多種其它生物活性的化合物或試劑混合，以形成多組分殺蟲劑，獲得甚至更廣譜的農(nóng)業(yè)防護(hù)效果，所述化合物或試劑包括殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑、除草劑安全劑、生長調(diào)節(jié)劑諸如昆蟲蛻皮抑制劑和生根刺激劑、化學(xué)不育劑、化學(xué)信息素、驅(qū)蟲劑、引誘劑、信息素、誘食刺激劑、植物營養(yǎng)物質(zhì)、其它生物活性化合物或昆蟲病原菌、病毒或真菌。因此本發(fā)明還涉及組合物，所述組合物包含殺真菌有效量的組分(a)與組分(b)的混合物，以及生物有效量的至少一種附加生物活性化合物或試劑，并且還可包含至少一種表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑。其它生物活性化合物或試劑也可單獨(dú)配置到包含表面活性劑、固體或液體稀釋劑中的至少一種的組合物中。對(duì)于本發(fā)明的混合物，一種或多種其它生物活性化合物或試劑可與組分(a)與(b)中的一種或兩種配制在一起以形成預(yù)混物，或者一種或多種其它生物活性化合物或試劑可與組分(a)與(b)分開配制，并且在施用前將制劑混合在一起(例如在噴霧罐中)，或作為另外一種選擇，進(jìn)行依次施用。
可與組分(a)與組分(b)的混合物配制在一起的此類生物活性化合物或試劑的實(shí)例是殺蟲劑，諸如阿巴美丁、高滅磷、啶蟲脒、amidoflumet(S-1955)、除蟲菌素、印苦楝子素、谷硫磷、聯(lián)苯菊酯、聯(lián)苯肼酯、撲虱靈、蟲螨威、巴丹、氯蟲苯甲酰胺(DPX-E2Y45)、溴蟲腈、定蟲隆、氯螨硫磷、甲基毒死蜱、可芬諾、可尼丁、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、賽滅凈、δ-溴氫菊酯、丁醚脲、敵匹硫磷、迪厄爾丁、除蟲脲、四氟甲醚菊酯、樂果、呋蟲胺、二苯丙醚、甲氨基阿維菌素、硫丹、烯肟菌酯(SYP-Z071)、氰戊菊酯、乙蟲腈、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈二氯苯醚菊酯、氟蟲腈、氟啶蟲酰胺、氟蟲酰胺、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim(UR-50701)、氟蟲脲、大福松、氯蟲酰肼、氟鈴脲、伏蟻腙、吡蟲啉、茚蟲威、異柳磷、虱螨脲、馬拉硫磷、氰氟蟲腙、多聚乙醛、甲胺磷、殺撲磷、乙肟成、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧卞氟菊酯、久效磷、甲氧蟲酰肼、烯啶蟲胺、硝乙脲噻唑、雙苯氟脲、多氟蟲酰脲(XDE-007)、草氨酰、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、撲滅司林、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蚜成、丙溴磷、丙氟菊酯、吡蚜酮、pyrafluprole、除蟲菊酯、啶蟲丙醚、pyrifluquinazon、pyriprole、蚊蠅醚、魚藤酮、理阿諾堿、多菌蟲素、多殺菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、螺蟲乙酯、硫丙磷、蟲酰肼、伏蟲脲、七氟菊酯、特丁磷、司替羅磷、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙滅多威、殺蟲雙、四溴菊酯、唑蚜威、敵百蟲和殺蟲脲；殺真菌劑，諸如阿拉酸式苯-S-甲基、殺螟丹、吲唑磺菌胺、敵菌靈、阿扎康唑、嘧菌酯、苯霜靈、苯霜靈-M、麥銹靈、苯菌靈、苯噻菌胺、苯噻菌胺-異丙基、3-苯并[b]噻吩-2-基-5，6-二氫-1，4，2-噻嗪4-氧化物、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、bixafen，殺稻瘟菌素-S、波爾多液(三元硫酸銅)、啶酰菌胺、糠菌唑、乙嘧酚磺酸酯、萎銹靈、環(huán)丙酰菌胺、敵菌丹、克菌丹、卡苯達(dá)唑、地茂散、百菌清、乙菌利、克霉唑、氯氧化銅、銅鹽(諸如硫酸銅和氫氧化銅)、賽座滅、環(huán)氟菌胺、霜脲氰、環(huán)唑醇、嘧菌環(huán)胺、抑菌靈、雙氯氰菌胺、噠菌清、氯硝胺、乙霉成、苯醚甲環(huán)唑、二氟林、甲菌定、烯酰嗎啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、消螨普、二噻農(nóng)、十二環(huán)嗎啉、多果定、敵瘟磷、烯肟菌酯、氟環(huán)唑、噻唑菌胺、土菌靈、噁唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰苯胺、環(huán)酰菌胺、氰菌胺、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、三苯基乙酸錫、三苯基氯化錫、三苯基氫氧化錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟酰菌胺、氟嗎啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、氟酰亞胺、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、三乙膦酸鋁、麥穗寧、呋霜靈、福拉比、己唑醇、噁霉靈、克熱凈、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛胺、3-碘-2-丙基丁基胺基甲酸酯、種菌唑、異稻瘟凈、異菌脲、丙森鋅、稻瘟靈、isotianil、春雷霉素、克收欣、代森錳鋅、雙炔酰菌胺、代森錳、滅銹胺、消螨普、甲霜靈、甲霜靈-M、葉菌唑、磺菌威、代森聯(lián)、苯氧菌胺、滅派林、苯菌酮、腈菌唑、奈替芬、新阿蘇仁(甲基胂酸鐵)、氯苯嘧啶醇、辛噻酮、呋酰胺、肟醚菌胺、噁霜靈、噁喹酸、噁咪唑、氧化萎銹靈、氧四環(huán)素、戊菌唑、戊菌隆、吡噻菌胺、稻瘟酯、亞磷酸和鹽、苯酞、picobenzamid、啶氧菌酯、粉病靈、多抗霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、腐霉利、霜霉威、霜霉威鹽酸鹽、丙環(huán)唑、丙森鋅、丙氧喹啉、丙硫菌唑、唑菌胺酯、白粉松、pyribencarb、啶斑肟、嘧霉胺、硝吡咯菌素、咯喹酮、滅螨猛、快諾芬、五氯硝苯、硅噻菌胺、硅氟唑、螺環(huán)菌胺、鏈霉素、硫、戊唑醇、克枯爛、四氯硝基苯、特比萘芬、氟醚唑、噻苯噠唑、噻呋滅、苯硫脲酯、甲基硫菌靈、二硫四甲秋蘭姆、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、三環(huán)唑、二甲十三烷嗎啉、氟菌唑、三環(huán)唑、肟菌酯、嗪氨靈、滅菌唑、烯效唑、井岡霉素、霜霉滅、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅、苯酰菌胺、5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺?；?氨基]丁酰胺、2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基-3-異噁唑烷基]-吡啶、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺?；鵠甲基]丙基]氨基甲酸4-氟苯基酯、N-[[(環(huán)丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]亞甲基]-苯乙酰胺、α-[甲氧基亞氨基]-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]-亞氨基]甲基]苯乙酰胺、N’-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亞胺酰胺、2-[[2-氟-5-(三氟甲基)-苯基]硫基]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亞噻唑烷基]乙腈、N-[2-(1S，2R)-[1，1’-雙環(huán)丙基]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；殺線蟲劑，諸如涕滅威、imicyafos、草氨酰和苯線磷；殺菌劑，諸如鏈霉素；殺螨劑，諸如雙甲脒、滅螨猛、克氯苯、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、除螨靈、乙螨唑、喹螨醚、苯丁錫、甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮和吡螨胺；以及生物制劑，包括昆蟲病原菌諸如蘇云金芽孢桿菌鲇澤亞種(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)、蘇云金芽孢桿菌庫爾斯塔克亞種(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)、以及蘇云金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)的膠囊包封δ-內(nèi)毒素(例如Cellcap、MPV、MPVII)；昆蟲病原真菌，諸如綠僵菌；和昆蟲病原病毒，包括桿狀病毒、核多角體病毒(NPV)諸如HzNPV、AfNPV；以及顆粒體病毒(GV)，諸如CpGV。
可將本發(fā)明的混合物及其組合物施用到植物上，所述植物經(jīng)轉(zhuǎn)基因以表達(dá)對(duì)無脊椎害蟲有毒的蛋白質(zhì)(諸如蘇云金芽孢桿菌(Bacillusthuringiensis)δ-內(nèi)毒素)。外部施用本發(fā)明殺真菌劑混合物的功效可與表達(dá)的毒素蛋白質(zhì)協(xié)同作用。
農(nóng)業(yè)保護(hù)劑(即殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺螨劑、除草劑和生物制劑)的一般參考文獻(xiàn)包括“The Pesticide Manual”第13版(C.D.S.Tomlin編輯，British Crop Protection Council，F(xiàn)arnham，Surrey，U.K.，2003)和“The Biopesticide Manual”第2版(L.G.Copping編輯，British Crop Protection Council，F(xiàn)arnham，Surrey，U.K.，2001)。
對(duì)于其中使用一種或多種這些不同混合組分的實(shí)施方案而言，這些不同混合組分(總量)與組分(a)和組分(b)的混合物的重量比率通常介于約1∶100和約3000∶1之間。值得注意的是介于約1∶30和約300∶1之間的重量比率(例如介于約1∶1和約30∶1之間的比例)。顯然，包含這些附加組分可使病害控制譜超越組分(a)與組分(b)的混合物對(duì)病害的控制譜。
認(rèn)為含有本發(fā)明組分(a)(式1，例如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮，化合物3)的化合物可經(jīng)由對(duì)侵染過程的有效分化特異抑制作用，控制植物病原。值得注意的是具有式1結(jié)構(gòu)的化合物和具有式2結(jié)構(gòu)的化合物與至少一種其它殺真菌劑的組合。在某些情況下，與具有不同作用模式的其它殺真菌劑組合對(duì)于抗性管理將是尤其有利的(尤其是其它殺真菌劑還具有類似控制譜的情況)。尤其值得注意的是除了組分(a)和組分(b)之外還包含(c)至少一種化合物的組合物，所述化合物選自(c1)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑；(c2)霜脲氰；(c 3)苯酰胺類殺真菌劑；(c4)百菌清；(c5)作用在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)復(fù)合物II上的羧酰胺類化合物；(c6)快諾芬；(c7)5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶；(c8)環(huán)氟菌胺；(c9)嘧菌環(huán)胺；(c10)銅化合物；(c11)鄰苯二甲酰亞胺類殺真菌劑；(c12)三乙膦酸鋁；(c13)苯并咪唑類殺真菌劑；(c14)賽座滅；(c15)氟啶胺；(c16)丙森鋅；(c17)霜霉威；(c18)井岡霉素；(c19)二氯苯基二甲酰亞胺類殺真菌劑；(c20)草酰胺；(c21)氟吡菌胺；(c22)雙炔酰菌胺；(c23)作用于磷脂生物合成和細(xì)胞壁沉積的羧酸酰胺；(c24)烯酰嗎啉；(c25)非DMI型甾醇生物合成抑制劑；(c26)甾醇生物合成中的脫甲基酶抑制劑；(c27)bc1復(fù)合物殺真菌劑；以及(c1)至(c27)中化合物的鹽。殺真菌化合物類別相應(yīng)的(c)類型的進(jìn)一步描述提供于下文中。
甾醇生物合成中的脫甲基酶抑制劑(c26) 甾醇生物合成抑制劑可通過抑制甾醇生物合成途徑中的酶來控制真菌。抑制脫甲基酶的殺真菌劑在真菌甾醇生物合途徑中具有常見的作用位點(diǎn)，涉及在羊毛甾醇或24-亞甲基二氫羊毛甾醇的第14位點(diǎn)處抑制脫甲基作用，所述羊毛甾醇或24-亞甲基二氫羊毛甾醇是真菌中的甾醇前體。在此位點(diǎn)作用的化合物通常被稱為脫甲基酶抑制劑、DMI殺真菌劑或DMI。脫甲基酶在生物化學(xué)文獻(xiàn)中有時(shí)被稱為其它名稱，包括細(xì)胞色素P-450(14DM)。脫甲基酶描述于例如1992年“J.Biol.Chem.”第267卷第13175-79頁以及其中引用的參考文獻(xiàn)中。DMI殺真菌劑分為若干化學(xué)種類唑類(包括三唑類和咪唑類)、嘧啶類、哌嗪類和吡啶類。三唑類包括戊環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟環(huán)唑、乙環(huán)唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、喹唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、滅菌唑和烯效唑。咪唑類包括克霉唑、益康唑、抑霉唑、異康唑、咪康唑、噁咪唑、咪鮮胺和氟菌唑。嘧啶類包括氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。哌嗪類包括嗪氨靈。吡啶類包括丁賽特和啶斑肟。生物化學(xué)研究已顯示，所有上述殺真菌劑均是DMI殺真菌劑，如K.H.Kuck等人在“Modern Selective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action”(H.Lyr(編輯)，Gustav Fischer VerlagNew York，1995)第205-258頁中所述。
bc1復(fù)合物殺真菌劑(c27) bc1復(fù)合物殺真菌劑具有的殺真菌作用模式可抑制線粒體呼吸鏈中的bc1復(fù)合物。bc1復(fù)合物在生物化學(xué)文獻(xiàn)中有時(shí)被稱為其它名稱，包括電子轉(zhuǎn)移鏈中的復(fù)合物III，以及輔酶Q-H2細(xì)胞色素c氧化還原酶。此復(fù)合物以酶委員會(huì)號(hào)EC1.10.2.2獨(dú)特標(biāo)識(shí)。bc1復(fù)合物描述于例如“J.Biol.Chem.”(1989，264，第14543-48頁)；“Methods Enzymol.”(1986，126，第253-71頁)；以及其中引用的參考文獻(xiàn)中。已知甲氧基丙烯酸酯類(Strobilurin)殺真菌劑具有此作用模式，諸如嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯(SYP-Z071)、氟嘧菌酯、克收欣、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯(H.Sauter等人，“Angew.Chem.Int.Ed.”，1999，38，第1328-1349頁)。抑制線粒體呼吸鏈中bc1復(fù)合物的其它殺真菌化合物包括噁唑菌酮和咪唑菌酮。
其它殺真菌劑類別 亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)(c1)包括諸如代森錳鋅、代森錳、丙森鋅和代森鋅的化合物。
苯酰胺類(c3)包括諸如甲霜靈、苯霜靈、呋霜靈和噁霜靈的化合物。
羧酰胺(c5)包括諸如啶酰菌胺、萎銹靈、甲呋酰苯胺、氟酰胺、呋吡菌胺、滅銹胺、氧化萎銹靈、噻氟菌胺、吡噻菌胺以及N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺((PCT專利公布WO2003/010149)的化合物，并且已知通過破壞呼吸電子傳送鏈中的復(fù)合物II(琥珀酸脫氫酶)來抑制線粒體的作用。
銅化合物(c10)包括諸如氧氯化銅、硫酸銅和氫氧化銅的化合物，包括諸如波爾多液(三元硫酸銅)的組合物。
鄰苯二甲酰亞胺類(c11)包括諸如滅菌丹和克菌丹的化合物。
苯并咪唑類殺真菌劑(c13)包括苯菌靈和多菌靈。
二氯苯基二甲酰亞胺類殺真菌劑(c19)包括乙菌利、菌核利、異菌脲、isovaledione、甲菌利、腐霉利和乙烯菌核利。
作用于磷脂生物合成和細(xì)胞壁沉積的羧酸酰胺(c23)旨在抑制磷脂的生物合成和細(xì)胞壁沉積。這些過程的抑制作用阻止了目標(biāo)真菌的生長并致使其死亡。實(shí)例包括苯噻菌胺、苯噻菌胺-異丙基、丙森鋅、霜霉滅和氟嗎啉。
非DMI型甾醇生物合成抑制劑(c25)包括嗎啉類和哌啶類殺真菌劑。嗎啉類和哌啶類殺真菌劑是在比通過DMI甾醇合成獲得的抑制作用(c26)更晚處，抑制甾醇生物合成途徑步驟的甾醇生物合成抑制劑。嗎啉類包括殺螟丹、十二環(huán)嗎啉、丁苯嗎啉、十三嗎啉和垂嗎酰胺。哌啶類包括苯銹啶。
值得注意的是組分(a)(例如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮，化合物3)和組分(b)(即苯菌酮)與以下物質(zhì)的組合嘧菌酯、氟嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、啶氧菌酯、醚菌胺(SSF-129)、苯氧菌胺/氧苯菌胺(SSF-126)、多菌靈、百菌清、嘧菌環(huán)胺、快諾芬、環(huán)氟菌胺、苯銹啶、丁苯嗎啉、螺環(huán)菌胺、糠菌唑、環(huán)唑醇、苯醚甲環(huán)唑、氟環(huán)唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、己唑醇、種菌唑、葉菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、滅菌唑、咪鮮胺或啶酰菌胺。
優(yōu)選可更好控制由植物病原真菌引起的植物病害(例如降低使用頻率或擴(kuò)大受控植物病原譜)或可更好抗性控制的是組分(a)(例如6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮，化合物3)和組分(b)(即苯菌酮)與殺真菌劑的混合物，所述殺真菌劑選自嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、啶氧菌酯、醚菌胺(SSF-129)、苯氧菌胺/氧苯菌胺(SSF-126)、快諾芬、環(huán)氟菌胺、苯銹啶、丁苯嗎啉、螺環(huán)菌胺、環(huán)唑醇、氟環(huán)唑、氟喹唑、氟硅唑、葉菌唑、丙環(huán)唑、戊唑醇和滅菌唑。
本發(fā)明的混合物可用作植物病害控制劑。因此，本發(fā)明還可包括用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向待保護(hù)植物或其部分或向待保護(hù)植物種子施用有效量的本發(fā)明混合物或包含所述混合物的殺真菌組合物。
一般可通過在感染之前或之后，通常以配制好的組合物形式，將有效量的本發(fā)明混合物施用到待保護(hù)的植物部分諸如根、桿、葉片、果實(shí)、種子、塊莖或鱗莖上，或施用到其中待保護(hù)植物生長的介質(zhì)(土壤或沙土)上，來實(shí)現(xiàn)植物病害控制。還可將混合物施用到種子上，以保護(hù)種子以及由種子發(fā)育的秧苗。還可通過灌溉水來施用所述混合物，以處理植物。
本發(fā)明的這些混合物和組合物的施用量受眾多環(huán)境因素的影響，并且應(yīng)根據(jù)實(shí)際使用環(huán)境來決定。當(dāng)以小于約1g/ha至約5,000g/ha活性成分的施用量處理時(shí)，葉子通?？墒艿奖Ｗo(hù)。當(dāng)以約0.1至約10g每千克種子的施用量處理種子時(shí)，種子和秧苗通常可受到保護(hù)。
本發(fā)明的混合物和/或組合物可對(duì)由擔(dān)子菌綱、子囊菌綱、卵菌綱和半知菌綱廣譜植物病原真菌引起的病害提供控制。它們可有效地控制廣譜植物病害，尤其是觀賞作物、草坪作物、蔬菜作物、大田作物、谷類作物和果樹作物的葉片病原體。這些病原體包括卵菌綱，包括疫霉屬(Phytophthora)物種病害諸如馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans)、大豆疫霉病菌(Phytophthora megasperma)、柑桔腳腐病菌(Phytophthora parasitica)、樟疫霉菌(Phytophthoracinnamomi)和南瓜疫病菌(Phytophthora capsici)的病害，草腐霉枯萎屬(Pythium)物種病害諸如坪草腐霉枯萎病菌(Pythiumaphaniderma tum)的病害，以及霜霉科(Peronosporaceae)物種病害諸如葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)、霜霉屬病菌(Peronosporaspp.)(包括煙草霜霉菌(Peronospora tabacina)和寄生霜霉菌(Peronospora parasitica))，假霜霉屬(Pseudoperonospora spp.)病菌(包括黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis))和盤梗霉菌病菌(Bremia lactucae)；的病害子囊菌綱，包括鏈格孢屬(Alternaria)物種病害諸如備茄早疫病菌(Alternaria solani)和甘藍(lán)黑斑病菌(Alternaria brassicae)病害，球座菌屬(Guignardia)物種病害諸如葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwell)病害，黑星菌屬(Venturia)物種病害諸如蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis)病害，殼針孢屬(Septoria)物種病害諸如穎枯病菌(Septoria nodorum)和葉枯病菌(Septoria tritici)病害，白粉菌病害諸如白粉菌屬(Erysiphe spp.)(包括小麥白粉病菌(Erysiphe graminis)和蘿白粉病菌(Erysiphe polygoni))、葡萄白粉病菌(Uncinula necatur)、黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuligena)和蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、小麥基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)物種，灰霉菌屬(Botrytis)物種病害諸如草莓灰霉病菌(Botrytis cinerea)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)病害，菌核菌屬(Sclerotinia)物種病害諸如油菜菌核病菌(Sclerotiniasclerotiorum)、稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)、葡萄枝枯病菌(Phomopsis viticola )病害，蠕形菌屬(Helminthosporium)物種病害諸如玉米大斑病菌(Helminthosporium tritici repentis)、網(wǎng)紋病菌(Pyrenophora teres)物種，炭疽病害諸如黑果病菌(Glomerella)或炭疽菌屬(Colletotrichum spp.)物種病害(諸如高粱炭疽病菌(Colletotrichum graminicola)和西瓜炭疽病菌(Colletotrichumorbiculare)病害)、以及小麥全蝕病菌(Gaeumannomyces graminis)病害；擔(dān)子菌綱，包括由以下病菌引起的銹菌病害銹菌屬(Pucciniaspp.)物種(諸如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)、條銹菌(Puccinia striiformis)、葉銹菌(Puccinia hordei)、桿銹菌(Puccinia graminis )和柄銹菌(Puccinia arachidis))，咖啡銹菌(Hemileia vastatrix)和大豆銹菌(Phakopsora pachyrhizi)；其它病原體包括絲核菌屬(Rhizoctonia spp.)物種(諸如立枯絲核菌(Rhizoctonia solani))；鐮刀菌屬(Fusarium)物種病害諸如粉紅鐮刀菌(Fusarium roseum)、禾谷鐮刀菌(Fusarium graminearum)和尖孢鐮刀菌(Fusarium oxysporum)；大麗輪枝菌(Verticilliumdahliae)；白絹菌(Sclerotium rolfsii)；云紋菌(RynchosporiumseGalis)；黑澀病菌(Cercosporidium personatum)、黑斑病菌(Cercospora arachidicola)和褐斑病菌(Cercospora beticola)；以及其它與這些病原體密切相關(guān)的類別和菌種。除了它們的殺真菌活性之外，所述組合物或組合還對(duì)細(xì)菌諸如梨火疫病菌(Erwiniaamylovora)、野油菜黃單胞菌(Xanthomonas campestris)、丁香假單胞菌(Pseudomonas syringae)以及其它菌種具有抵抗活性。
本發(fā)明的混合物和它們配制的組合物可尤其有效地控制由植物病原真菌引起的白粉病。白粉病包括仁果類水果、核果類水果、柑橘類水果、無核類水果、藤本植物(包括葡萄)、棉屬植物、葫蘆科植物、觀賞植物、煙草屬植物、啤酒花屬植物、草莓屬植物和某些蔬菜中的白粉病，以及醋栗和黑醋栗中的美國醋栗白粉病。值得注意的是控制小麥白粉病的方法，所述方法包括通常以配制組合物的形式施用本發(fā)明的混合物。引起這些疾病的病原真菌包括小麥白粉病菌(Erysiphe graminis)(谷類作物諸如小麥、燕麥和大麥中谷物白粉菌的病原體)、葡萄白粉病菌(Uncinulanecatur)(葡萄中白粉菌的病原體)、黃瓜白粉病菌(Sphaerothecafuliginea)(葫蘆科植物中白粉菌的病原體)以及相關(guān)的白粉菌屬(Erysiphe)、單絲殼屬(Sphaerotheca)、叉絲殼屬(Microsphaera)和叉絲單囊殼屬(Podosphaera)白粉病菌。值得注意的是控制小麥白粉菌(Erysiphe graminis)的方法，所述方法包括施用本發(fā)明的混合物。尤其是在組分(a)和組分(b)與附加殺真菌組分(例如發(fā)明概述中描述的組分(c))混合時(shí)，本發(fā)明的混合物還可提供對(duì)由擔(dān)子菌綱、子囊菌綱、卵菌綱和半知菌綱的更廣譜植物病原真菌引起的病害提供控制。它們可有效地控制廣譜植物病害，尤其是觀賞作物、蔬菜作物、大田作物、谷類作物和果樹作物的葉片病原體。這些病原體包括葡萄霜霉菌(Plasmopara viticola)、馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans)、霜霉真菌(Peronospora tabacina)、黃瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)、坪草腐霉枯萎病菌(Pythiumaphanidermatum)、白菜黑斑病菌(Alternaria brassicae)、穎枯病菌(Septoria nodorum)、葉枯病菌(Septoria tritici)、黑澀病菌(Cercosporidium personatum)、黑斑病菌(Cercosporaarachidicola)、基腐病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、褐斑病菌(Cercospora beticola)、灰霉菌(Botrytis cinerea)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)、稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)、蘋果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、黑星病菌(Venturia inaequalis)、白粉病菌(Erysiphe graminis)、葡萄白粉病菌(Uncinula necatur)、隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)、桿銹菌(Puccinia graminis)、咖啡銹菌(Hemileia vastatrix)、條銹菌(Puccinias triiformis)、柄銹菌(Puccinia arachidis)、立枯絲核菌(Rhizoctonia solani)、黃瓜自粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)、尖孢鐮刀菌(Fusariumoxysporum)、大麗輪枝菌(Verticillium dahliae)、坪草腐霉枯萎病菌(Pythium aphanidermatum)、大豆疫霉病菌(Phytophthoramegasperma)、菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、白絹菌(Sclerotium rolfsii)、蘿白粉菌(Erysiphe polygoni)、網(wǎng)紋病菌(Pyrenophora teres)、小麥全蝕病菌(Gaeumannomyces graminis)、云紋菌(Rynchosporium secalis)、粉紅鐮刀菌(Fusarium roseum)、盤梗霉菌(Bremia lactucae)以及其它與這些病原體密切相關(guān)的真菌菌種。
與基于單獨(dú)組分活性預(yù)測(cè)的相比，殺真菌劑混合物可提供明顯更好的病害控制度。此協(xié)同作用被描述為“混合物中兩種組分的協(xié)同作用可使總效果比單獨(dú)作用的兩種(或多種)組分效果之和更大或更持久”(參見Tames，P.M.L.的“Neth.J.Plant Pathology”，1964，70，第73-80頁)。
依據(jù)本發(fā)明提供的組合物包含的組分(a)與組分(b)的比例尤其可用于控制具體的真菌病害。這些組合物被認(rèn)為尤其可用于控制小麥白粉病(小麥白粉病菌(Erysiphe graminis))。
本發(fā)明的生物學(xué)實(shí)施例 為舉例說明具有式1結(jié)構(gòu)的化合物與具有式2結(jié)構(gòu)的化合物的混合物對(duì)真菌病害控制的顯著協(xié)同功效，對(duì)配制好的丙氧喹啉和苯菌酮的混合物進(jìn)行小麥白粉病控制的測(cè)試。
組合物1 成分重量％ 式1技術(shù)級(jí)物質(zhì) 21.1 (化合物3，丙氧喹啉) 甲基化種子油68.6 陰離子/非離子乳化劑共混物 10.3 組合物2 成分重量％ 式2技術(shù)級(jí)物質(zhì)(苯菌酮) 25.2 溶劑50.0 乳化劑 24.8 首先將測(cè)試組合物與純化水混合。然后將所得測(cè)試懸浮液用于下面測(cè)試中。以0.0016、0.008、0.04、0.2、1或5g/ha活性成分的等同量(equivalent rate)，將測(cè)試懸浮液噴霧到測(cè)試植物上，直至流失點(diǎn)。將測(cè)試重復(fù)三次，并且將三次重復(fù)的平均值作為結(jié)果報(bào)告。
借助于Colby公式(參見Colby，S.R.的“Calculating Synergisticand Antagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds，1967，15，第20-22頁)，確定兩種活性成分間協(xié)同效應(yīng)的存在 使用Colby方法，通過首先基于單獨(dú)施用的兩種組分的活性，計(jì)算混合物的預(yù)測(cè)活性p，來確定兩種活性成分間協(xié)同效應(yīng)的存在。如果p小于試驗(yàn)確定的效應(yīng)，則發(fā)生協(xié)同作用。在上述公式中，A為以施用量x單獨(dú)施用的一種組分以控制度百分比表示的殺真菌活性。B項(xiàng)為以施用量y施用的第二組分以控制度百分比表示的殺真菌活性。所述公式估算p(以施用量x施用的A與以施用量y施用的B的混合物的預(yù)期殺真菌活性)，如果它們的功效嚴(yán)格上看是加合，則不存在交互作用。
試驗(yàn)A 用小麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)孢子粉(小麥白粉病菌的病原體)感染小麥秧苗，并且在20℃的生長室中培養(yǎng)48小時(shí)。然后將測(cè)試懸浮液噴霧到小麥秧苗上，直至流失點(diǎn)。一天后將秧苗移出，并且在20℃的生長室中培養(yǎng)5天，其后進(jìn)行病害評(píng)定。
試驗(yàn)B 將測(cè)試懸浮液噴霧到小麥秧苗上，直至流失點(diǎn)。一天后用小麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)孢子粉(小麥白粉病菌的病原體)感染秧苗，并且在20℃的生長室中培養(yǎng)7天，其后進(jìn)行病害評(píng)定。
試驗(yàn)C 將測(cè)試懸浮液噴霧到小麥秧苗上，直至流失點(diǎn)。五天后用小麥白粉病菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)孢子粉(小麥白粉病菌的病原體)感染秧苗，并且在20℃的生長室中培養(yǎng)7天，其后進(jìn)行病害評(píng)定。
試驗(yàn)A至C的結(jié)果示于表A中。在表中，等級(jí)100表示100％的病害控制，而等級(jí)0表示無病害控制(相對(duì)于對(duì)照物)。標(biāo)注“Obsd”的欄表示由三次重復(fù)試驗(yàn)觀測(cè)到的平均結(jié)果。標(biāo)注“Exp”的欄表示使用Colby公式預(yù)測(cè)的每個(gè)處理混合物的值。試驗(yàn)證實(shí)的控制度大于預(yù)測(cè)值的用*表示。
表A 丙氧喹啉和苯菌酮自身以及混合物在控制小麥白粉病方面的觀測(cè)功效和預(yù)測(cè)功效。

表A表明，本發(fā)明的混合物表現(xiàn)出對(duì)小麥白粉病的協(xié)同控制作用。由于控制度不能超過100％，因此當(dāng)單獨(dú)的活性成分組分自身的施用量提供大大小于100％的控制度時(shí)，上文預(yù)測(cè)的殺真菌活性增量可能會(huì)更大。協(xié)同作用在低施用量下可能不明顯，其中單獨(dú)的活性成分組分自身具有很小的活性。然而，在某些情況下，對(duì)于其中在相同的施用量下單獨(dú)的活性成分組分自身基本上無活性的組合，可觀測(cè)到高活性。協(xié)同作用實(shí)際上是相當(dāng)驚人的。因此，本發(fā)明提供了在農(nóng)作物尤其是谷物中明顯改善的抵抗白粉病害，例如小麥白粉病(小麥白粉菌(Erysiphe graminis))的方法。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌劑混合物，所述混合物包含
(a)至少一種化合物，所述化合物選自具有式1結(jié)構(gòu)的化合物、其N-氧化物和鹽，
其中
G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子一起形成稠合的苯環(huán)、噻吩環(huán)或吡啶環(huán)；
R1為鹵素；
R2為氫或鹵素；
D選自D-1、D-2和D-3，并且在用(a′)標(biāo)識(shí)的位置處與式1中C＝O部分的用(a)標(biāo)識(shí)的碳原子連接，并且在用(b′)標(biāo)識(shí)的位置處與式1中所述稠環(huán)的用(b)標(biāo)識(shí)的碳原子連接，
R3為C1-C6烷基或C4-C7環(huán)烷基烷基；
R4為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
R5為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基或C2-C6炔基；并且
R6為C1-C3烷基、C1-C3鹵代烷基或環(huán)丙基甲基；
(b)具有式2結(jié)構(gòu)的化合物
和任選地
(c)一種或多種化合物，所述化合物選自
(c1)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑；
(c2)霜脲氰；
(c3)苯酰胺類殺真菌劑；
(c4)百菌清；
(c5)作用在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位點(diǎn)復(fù)合物II上的羧酰胺類化合物；
(c6)快諾芬；
(c7)5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶；
(c8)環(huán)氟菌胺；
(c9)嘧菌環(huán)胺；
(c10)銅化合物；
(c11)鄰苯二甲酰亞胺類殺真菌劑；
(c12)三乙膦酸鋁；
(c13)苯并咪唑類殺真菌劑；
(c14)賽座滅；
(c15)氟啶胺；
(c16)丙森鋅；
(c17)霜霉威；
(c18)井岡霉素；
(c19)二氯苯基二甲酰亞胺類殺真菌劑；
(c20)草酰胺；
(c21)氟吡菌胺；
(c22)雙炔酰菌胺；
(c23)作用于磷脂生物合成和細(xì)胞壁沉積的羧酸酰胺；
(c24)烯酰嗎啉；
(c25)非DMI型甾醇生物合成抑制劑；
(c26)甾醇生物合成中的脫甲基酶抑制劑；
(c27)bc1復(fù)合物殺真菌劑；和
(c1)至(c27)中化合物的鹽，
前提條件是當(dāng)D為D-3時(shí)，所述混合物包含(c1)、(c2)、(c6)、(c7)、(c8)或(c12)中的至少一種。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(a)為具有式1結(jié)構(gòu)的化合物或其鹽，其中D為D-1；R3為丙基、丁基或環(huán)丙基甲基；并且R4為丙氧基、丙硫基或丁基。
3.權(quán)利要求2的混合物，其中在式1中，G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子合在一起形成稠合苯環(huán)，或具有作為距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第三個(gè)環(huán)成員的碳原子的吡啶環(huán)，或具有距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第二個(gè)環(huán)成員的碳原子的噻吩環(huán)；當(dāng)G形成稠合苯環(huán)或吡啶環(huán)時(shí)，R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第三個(gè)環(huán)成員上；而當(dāng)G形成噻吩環(huán)時(shí)，R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第二個(gè)環(huán)成員上；R1為Cl、Br或I；并且R2為氫。
4.權(quán)利要求3的混合物，其中組分(a)選自
6-溴-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、
6，8-二碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、
6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(丙氧喹啉)、
6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、
2，3-二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、
6-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、
7-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮、
6-溴-2-丙氧基-3-丙基吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、
6，7-二溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮，和
3-(環(huán)丙基甲基)-6-碘-2-(丙硫基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮。
5.權(quán)利要求4的混合物，其中組分(a)選自
6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮、
2，3-二丁基-6-氯噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮，和
6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮。
6.權(quán)利要求5的混合物，其中組分(a)為6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮。
7.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(a)為具有式1結(jié)構(gòu)的化合物或其鹽，其中D為D-2；R3為丙基或丁基；并且R5為乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丁基、3-丁烯基或2-丁炔基。
8.權(quán)利要求7的混合物，其中在式1中，G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子合在一起形成稠合苯環(huán)；R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第三個(gè)環(huán)成員上；R1為Cl、Br或I；并且R2為氫。
9.權(quán)利要求8的混合物，其中組分(a)選自
2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、
2-乙氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、
6-碘-2-丙氧基-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、
2-(2-丁炔氧基)-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、
6-碘-2-(1-甲基丁氧基)-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、
2-(3-丁烯氧基)-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，和
3-丁基-6-碘-2-(1-甲基乙氧基)-4H-1-苯并吡喃-4-酮。
10.權(quán)利要求9的混合物，其中組分(a)選自
2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮，和
2-乙氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮。
11.權(quán)利要求10的混合物，其中組分(a)為具有式1結(jié)構(gòu)的化合物，其中D為D-3；R3為丙基；并且R6為甲基、乙基或丙基。
12.權(quán)利要求11的混合物，其中在式1中，G與兩個(gè)鄰接的連接碳原子合在一起形成稠合苯環(huán)；R1連接在距與D直接連接的環(huán)成員計(jì)第三個(gè)環(huán)成員上；R1為Cl、Br或I；并且R2為氫。
13.權(quán)利要求12的混合物，其中組分(a)為6-碘-3-丙基-2H-1，3-苯并噁嗪-2，4(3H)-二酮2-(O-甲基肟)。
14.權(quán)利要求1的混合物，其中存在組分(c)并且包括化合物(c8)。
15.權(quán)利要求1的混合物，其中存在組分(c)并且包括化合物(c26)。
16.權(quán)利要求1的混合物，其中存在組分(c)并且包括化合物(c27)。
17.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)與組分(a)的重量比率為125∶1至1∶125。
18.權(quán)利要求17的混合物，其中組分(b)與組分(a)的重量比率為25∶1至1∶25。
19.權(quán)利要求18的混合物，其中組分(b)與組分(a)的重量比率為5∶1至1∶5。
20.一種殺真菌組合物，所述組合物包含殺真菌有效量的權(quán)利要求1的混合物，和至少一種附加組分，所述附加組分選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑。
21.一種用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分施用殺真菌有效量的權(quán)利要求1的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了殺真菌劑混合物，所述混合物包含(a)至少一種化合物，所述化合物選自具有式(1)結(jié)構(gòu)的化合物、其N-氧化物和鹽，其中G、D、R1和R5定義于本說明書中，和(b)具有式(2)結(jié)構(gòu)的化合物，和任選的(c)一種或多種本公開中描述的化合物。本發(fā)明還公開了殺真菌劑組合物，所述組合物包含殺真菌有效量的上述混合物和至少一種附加組分，所述附加組分選自表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑。本發(fā)明還公開了用于控制由植物病原真菌引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或向植物種子施用殺真菌有效量的上述混合物(例如作為本文所述的組合物)。
文檔編號(hào)A01N35/04GK101583270SQ200780042429
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日
發(fā)明者洪元杓, T·P·賽爾比 申請(qǐng)人:杜邦公司