專(zhuān)利名稱(chēng)：增效組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有殺真菌化合物的增效組合物。
背景技術(shù)：
歷史上，人類(lèi)飽受由于真菌疾病爆發(fā)而引起的大范圍災(zāi)難。僅愛(ài)爾蘭的馬鈴薯危機(jī)就可以說(shuō)明真菌疾病所造成的巨大危害。在1845年到1860年的那次危機(jī)估計(jì)造成1,000,000人死亡，1,500,000人移民。
殺真菌劑為天然或合成的一類(lèi)化合物，可以保護(hù)植物免受真菌的危害。目前，農(nóng)業(yè)上保護(hù)農(nóng)作物的方法主要依賴(lài)殺真菌劑。實(shí)際上，如果不使用殺真菌劑，一些農(nóng)作物不可能有效的生長(zhǎng)。使用殺真菌劑可以增加農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，進(jìn)而增加農(nóng)作物的價(jià)值。大多數(shù)的情況下，農(nóng)作物增加的價(jià)值至少三倍于使用殺真菌劑所增加的成本。
然而，沒(méi)有一種殺真菌劑可以通用，并且重復(fù)使用同一種殺真菌劑會(huì)增加真菌對(duì)此種和同類(lèi)殺菌劑的耐藥性。因此，在殺真菌劑及其組合物的研究中，要求其產(chǎn)品安全、性能優(yōu)良、低用量、便于使用以及低成本。
當(dāng)使用兩種或多種化合物的活性大于單獨(dú)使用這些化合物時(shí)，可以稱(chēng)這種情況下存在增強(qiáng)效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種含有殺真菌化合物的增效組合物。
本發(fā)明更深的目的是提供使用這些增效組合物方法。
本發(fā)明的增效組合物對(duì)卵菌綱真菌所引起的疾病，可起到預(yù)防、治療或二者兼而有之的效果。另外，本發(fā)明的增效組合物對(duì)卵菌綱病原體有增強(qiáng)的功效，包括葡萄以及其他作物的霜霉病、西紅柿和馬鈴薯的晚疫病。
本發(fā)明中提供一組增效組合物及其使用方法。
本發(fā)明的增效組合物所含有的第一種組分i)，結(jié)構(gòu)如下所示。

本發(fā)明的增效組合物所含有的第二種組分ii)，選自下述的a)、b)、c)、d)和e)。
一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的增效組合物所含有的第二種組分ii)含有a)，其中a)為如下所示化合物。
式II)化合物含有一個(gè)手性中心，為立體異構(gòu)體的混合物。商業(yè)化產(chǎn)品有陶氏益農(nóng)公司的zoxamide制劑。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，增效組合物中的第二種組分ii)含有化合物b)，其中b)選自以下化合物的一種或幾種的組合百菌清，氫氧化銅，氯氧化銅，滅菌丹，克菌丹，氟啶胺，氰霜唑，酰胺類(lèi)化合物(ethaboxam)，霜脲氰，達(dá)滅芬，丙森鋅，奔賽伐利卡(benthivalicarb，譯音)，乙磷鋁/膦酸，霜霉威，2002.09.10公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利US6,448,228B1所引用的一類(lèi)二肽殺真菌劑的差向異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體，例如(±)RS-[3-(N-異丙氧基羰基-S-纈氨酸基)氨基]-3-(4-氯苯基)丙烯酸甲酯(實(shí)施例中的化合物1)和(±)R-[3-(N-異丙氧基羰基-S-纈氨酸基)氨基]-3-(4-氯苯基)丙烯酸甲酯)，以及如下所示的一類(lèi)N-磺?；i氨酸胺， 其中R1為4-氯-苯基，R2為甲基(2002.03.21公布的世界專(zhuān)利WO02/21918中的化合物1.14(實(shí)施例中的化合物2))。以上化合物及其生產(chǎn)方法為本領(lǐng)域所熟知，并且已經(jīng)商業(yè)化。
在另一種實(shí)施方式中，第二種組分ii)為c)，一種線(xiàn)粒體Qo-中心抑制劑，包括史特比陸林(strobilurin)類(lèi)，二氫咪唑啉酮(dihydroimidazolone)類(lèi)和二酮(oxazolidinedione)類(lèi)殺真菌劑。此種抑制劑的特例有以下化合物的一種或幾種的組合腈嘧菌脂，啶氧菌酯，肟菌酯，唑菌胺酯，醚菌酯，苯氧菌胺，氟嘧菌酯，恩斯特洛崩因(enestroburin，譯音)，咪唑菌酮和惡唑菌酮。上述化合物均已商業(yè)化。
在另一種實(shí)施方式中，化合物ii)為d)，一種?；彼崛邕凰`，甲霜靈，高效甲霜靈(又稱(chēng)甲霜靈-M)苯霜靈，甲呋酰胺和惡霜靈，所有上述化合物業(yè)已商業(yè)化。
在另一種特殊的實(shí)施方式中，化合物ii)為e)，一類(lèi)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)，例如代森錳銅，代森錳鋅，代森錳，代森聯(lián)，代森鈉，丙森鋅和代森鋅。上述所有化合物都已商業(yè)化。
式I化合物含有兩個(gè)手性中心，以立體異構(gòu)體的混合物存在。式III化合物引起人們特殊的興趣，其為式I11a和式I11b化合物所組成的立體異構(gòu)混合物。
式III化合物稱(chēng)為(1S)-1-({[(1R，S)-(4-氰苯基)乙基]磺?；鶀甲基)-氨基甲酸4-氟苯基酯。
式IIIa化合物稱(chēng)為(1S)-1-({[(1S)-1-(4-氰苯基)乙基]磺?；鶀甲基)-氨基甲酸4-氟苯基酯。
增效組合物中，含有III或IIIa的第一類(lèi)組分i)與第二類(lèi)組分ii)的重量比為0.1～10，最好為0.2～5。

本發(fā)明的一種特殊的實(shí)施方式中，增效組合物包括i)式I所示組分，ii)式II所示組分，iii)一種第三組分，選自于已商業(yè)化的殺真菌化合物或組合物，例如代森錳鋅，霜脲氰，達(dá)滅芬，氧氯化銅，乙磷鋁，滅菌丹或高效甲霜靈。
各組分的重量比例如下表所示。

本發(fā)明的組合物最好由組分i)、ii)和可用于植物的載體制成制劑使用，制劑中可選擇性的加入化合物iii)。
濃縮的制劑可以分散在水或其他液體中使用，也可以制成粉塵或細(xì)粉直接使用。制劑按照農(nóng)用化學(xué)品的常規(guī)工藝制備，由于涉及到增效組合物，因此仍具新穎性和重要性。
多數(shù)情況下，實(shí)際使用的是制劑的水懸濁液或乳濁液。不論是水溶性的、水中可懸浮的還是可乳化的制劑，其不是液體就是固體。固體時(shí)通常為可濕性粉劑，液體時(shí)為乳油、水懸浮液或懸浮劑。本發(fā)明考慮了所有能將增效組合物制成可運(yùn)輸、使用的殺真菌劑的方法。
在不明顯影響增效組合物的殺菌活性并達(dá)到所要求的功效的前提下，可以在增效組合物中加入任何材料，這一點(diǎn)很容易理解。
可濕性粉劑能壓制成可在水中分散的顆粒，其為增效組合物、載體以及可農(nóng)用表面活性劑三者的均勻混合物。可濕性粉劑中，增效組合物通常為制劑總重的10％～90％，最好為25％～75％。
制備可濕性粉劑時(shí)，可將增效組合物與小粒度的固體混合，如斑巖、滑石、白堊、石膏、漂白土、膨潤(rùn)土、活性白土、淀粉、干酪素、麩質(zhì)、蒙脫石、硅藻土、純化的硅酸鹽等等。此過(guò)程中，載體與增效組合物在易揮發(fā)的有機(jī)溶劑中混合、研磨。所用的表面活性劑的用量為可濕性粉劑重量的0.5％～10％，包括以下化合物木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基磺酸酯，非離子表面活性劑如環(huán)氧乙烷的烷基酚加成物。
乳油的濃度存在適當(dāng)?shù)姆秶?，例如在適當(dāng)?shù)囊后w中，增效組合物為乳油制劑總重的10％～50％。增效組合物各組分可同時(shí)或分別溶于一種介質(zhì)，介質(zhì)既可為與水混溶的溶劑又可為水不混溶有機(jī)溶劑與乳化劑的混合物。乳油可用水和油稀釋成水包油乳化液以便噴霧使用。有用的有機(jī)溶劑為，芳烴特別是石油中的高沸點(diǎn)萘基組分和石蠟組分如重芳香油；其他可以使用的有機(jī)溶劑為萜烯溶劑，如松香衍生物；脂環(huán)酮，如環(huán)己酮；復(fù)雜醇，如2-乙氧基乙醇。
熟悉此領(lǐng)域的人可以容易的確定使用何種乳化劑，其為各非離子、陰離子、陽(yáng)離子及兩性乳化劑的一種或兩種、多種乳化劑的混合物。乳油制備中，有用的非離子乳化劑包括聚乙二醇的醚和烷基、芳基酚的濃縮物、脂肪醇、脂肪胺或脂肪酸與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，例如溶于多元醇或聚乙二醇的烷基酚乙氧基化物和羧酸酯。陽(yáng)離子乳化劑包括季銨化合物和脂肪銨鹽。陰離子乳化劑包括油溶性的烷基磺酸鹽(如鈣)、磺酸化聚乙二醇的油溶性鹽和適當(dāng)?shù)牧姿峄垡叶嫉柠}。
本發(fā)明中，制備乳油所使用的代表性有機(jī)溶劑有液體芳烴，如甲苯餾分、丙基苯餾分；混合的萘餾分、礦物油、取代的液體芳香烴如鄰苯二甲酸二辛酯、煤油、各種脂肪酸與二烷基胺形成的酰胺、脂肪二醇的二烷胺化合物和二醇衍生物如二乙二醇的n-丁基醚、乙基醚和甲基醚和三乙二醇甲醚。也常使用兩種或三種有機(jī)溶劑的混合物來(lái)制備乳油，優(yōu)選的有機(jī)溶劑為甲苯餾分、丙基苯餾分，最優(yōu)選為甲苯。液體制劑通常使用表面活性分散劑，用量為分散劑和增效組合物總重的0.1％～20％。制劑中也可加入兼容的添加劑，如植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和其他農(nóng)用的生物活性物質(zhì)。
水懸浮液包括分散在水介質(zhì)中的一種或幾種不溶化合物的懸浮液，濃度為水懸浮液制劑總重的5％～50％。制備懸浮劑時(shí)，先將增效組合物各組分單獨(dú)或同時(shí)精細(xì)研磨，然后與水和上述表面活性劑劇烈混合。也可將其他組分加入水介質(zhì)中以增加密度和粘度，如加入無(wú)機(jī)鹽、合成或天然樹(shù)脂。通常在設(shè)備如砂磨機(jī)、球磨機(jī)或活塞式均質(zhì)器中，同時(shí)進(jìn)行研磨、混合能夠最有效的制備均勻的水混合物。
增效組合物也可制成適用于土壤的粒狀制劑。
粒狀制劑中，增效組合物的含量為制劑總重的0.5％～10％，載體可全部或大部分采用粗分的凹凸棒石黏土、斑脫土、硅藻土、黏土或價(jià)格較低的類(lèi)似物質(zhì)。制備這種制劑通常先將增效組合物溶于一種適當(dāng)?shù)娜軇?，然后將其與預(yù)制尺寸為0.5mm～3mm的顆粒狀載體作用。制備這種制劑也可將載體和增效組合物制成糊狀物，再經(jīng)擠壓、干燥得到期望的顆粒。
粉末制劑的制備只需將增效組合物粉末與適當(dāng)?shù)霓r(nóng)用粉末狀載體均勻混合既可。載體可為高嶺土、火山灰等等，增效組合物的含量最好為載體和組合物總重的1％～10％。
制劑可含有適于農(nóng)用的表面活性劑，以加強(qiáng)增效組合物對(duì)目標(biāo)作物和機(jī)體的沉積、潤(rùn)濕和滲透作用。這些輔助的表面活性劑可作為制劑的組分或混合劑來(lái)選擇性的使用。輔助表面活性劑的加入量可為噴霧劑總體積的0.01％～1.0％，優(yōu)選為0.05％～0.5。適合的輔助表面活性劑為，壬基酚的乙氧基化物，天然或合成醇的乙氧基化物，酯或磷酸的鹽，有機(jī)硅的乙氧基化物，脂肪胺的乙氧基化物和表面活性劑與植物油、礦物油的混合物。
制劑可含有另一種具有殺蟲(chóng)作用的化合物，其含量至少為增效組合物重量的1wt％。這種附加的化合物可為，殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑、殺螨劑、節(jié)肢動(dòng)物殺滅劑和殺菌劑的一種或幾種的組合。在選擇的介質(zhì)中，附加化合物需與本發(fā)明中的增效組合物兼容并且沒(méi)有拮抗作用。因此，在這種實(shí)施方式中，附加的殺蟲(chóng)劑作為增效組合物的補(bǔ)充可起相同或不同的殺蟲(chóng)作用。附加化合物通?？膳c增效組合物按照1∶100～100∶1的比例混合。本發(fā)明包括預(yù)防和控制真菌危害的方法。這些方法包括向真菌處或要阻止真菌生長(zhǎng)處(馬鈴薯、葡萄等植物)施用有效劑量的增效組合物。增效組合物適于治療各種不同病情的植物，只有很低的毒性。增效組合物可用于保護(hù)劑和鏟除劑。本發(fā)明的增效組合物可按任何一種已知技術(shù)單獨(dú)使用或制成制劑使用。例如在不損害植物商業(yè)價(jià)值的前提下，增效組合物可用于植物的根、葉和種子來(lái)控制不同的真菌。增效組合物可制成任何通常的制劑形式，如可溶液劑、粉劑、可濕性粉劑，懸浮劑或乳油。這些制劑可按各種已知的方式使用。
本發(fā)明的增效組合物對(duì)真菌具有明顯的抑制作用，特別適用于農(nóng)業(yè)。增效組合物特別適用于農(nóng)作物、園藝植物或樹(shù)木、油漆、皮革或地毯襯底。
特別地，增效組合物能有效的控制可感染有益作物的真菌。
增效組合物可用于抑制卵菌綱真菌，舉例來(lái)說(shuō)包括以下代表性真菌葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola-PLASVI)和葫蘆霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis-PSEUCU)；番茄、馬鈴薯晚疫病菌(Phytophthora infestans-PHYTIN)。本發(fā)明的增效組合物對(duì)上述的一種或幾種真菌所具有功效可使其成為廣泛的殺真菌劑。
增效組合物作為殺真菌劑具有廣泛的功效。增效組合物的用量不僅依賴(lài)于其中各組分的相對(duì)量，而且依賴(lài)于具體的情況如真菌的種類(lèi)和發(fā)展的階段以及與增效組合物接觸的植物部位和其他物質(zhì)等。因此相同濃度的制劑對(duì)于相同的真菌不一定具有相同的功效。
增效組合物可在植物接受的劑量下非常有效的抑制疾病。抑制疾病及植物接受劑量指得是所用的劑量既可以殺死或控制病菌，對(duì)植物又沒(méi)有明顯的毒性。通常用量為1～1000ppm，優(yōu)選為2～500ppm。增效組合物的準(zhǔn)確用量與真菌疾病、制劑類(lèi)型、使用方法、植物種類(lèi)、天氣狀況等等有關(guān)。增效組合物適當(dāng)?shù)挠昧繛榧s0.10～4磅/英畝(大約0.1～0.45g/m2)。
上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖
詳細(xì)說(shuō)明如后。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的增效組合物其特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。
通過(guò)以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明限制。
組分III和組分IIIa的制備i)所有實(shí)例中的組分I按照2001.05.23公開(kāi)的世界專(zhuān)利WO 02/40431A2的方法制備。組分IIIa用已知技術(shù)從組分III中分離。
實(shí)施例I組分i)和組分ii)a)的增效組合物i)實(shí)施例I用組分III和組分IIIa制備待測(cè)的增效組合物。
ii)用來(lái)自陶氏益農(nóng)公司的zoxamide(式II)產(chǎn)品或懸浮液制備待測(cè)的增效組合物。
生物測(cè)試增效組合物置于10vol％丙酮和90vol％Triton X水中(99.99wt％的去離子水和0.01wt％的TritonX100)。采用標(biāo)準(zhǔn)植物在四天內(nèi)進(jìn)行增效組合物的殺菌測(cè)試(4DP)。使用裝有兩個(gè)相反氣壓霧化噴嘴的轉(zhuǎn)臺(tái)式噴霧器，噴灑制劑體積約為1000升/公頃。噴灑增效組合物后4天，植物用真菌孢子澆灌，之后在益于疾病發(fā)展的環(huán)境下培養(yǎng)，根據(jù)病情的發(fā)展，在4～7天后評(píng)價(jià)疾病程度。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)來(lái)確定組分zoxamide與組分III或IIIa的組合對(duì)殺滅真菌增強(qiáng)的功效。
番茄晚疫病(Phvtophthora infestans-PHYTIN)在非土壤的泥炭育苗基質(zhì)中，由番茄種(品種″Outdoor Girl″)發(fā)芽培育，直至長(zhǎng)1～2片葉子(BBCH12)。以表1、2中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。96小時(shí)后，用Phytophthorainfestans孢子的水懸浮液澆灌，并在濕潤(rùn)的房間培養(yǎng)過(guò)夜。在對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
葡萄霜霉病(PlasmoPara v ticola-PLASVI)在溫室的非土壤的育苗基質(zhì)中，由葡萄種(品種″Carignane″)發(fā)芽培育約六星期，直至長(zhǎng)2～3片葉子的階段。以表3、4中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。96小時(shí)后，用Plasmopara viticola孢子的水懸浮液澆灌葉子的下側(cè)，并在高濕度的環(huán)境下培養(yǎng)過(guò)夜。在對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
下列表中提供了組分zoxamide、組分III和組分I11a及其組合的控制水平。對(duì)于每一種組合計(jì)算并提供了增效系數(shù)。增效系數(shù)(SF)＞1表明存在增強(qiáng)效應(yīng)。每一種試驗(yàn)的組合都表現(xiàn)出增強(qiáng)效應(yīng)。″增效系數(shù)″的概念來(lái)自于S.R.Colby的論文″Calculation of the synergistic andantagonistic responses of herbicide combinations″(Weeds，1967，15，p20-22)。按照Colby的方法，由化合物或組分單獨(dú)使用的功效計(jì)算出其組合的預(yù)計(jì)功效，用組合的實(shí)測(cè)功效與預(yù)計(jì)功效的比值來(lái)表征增強(qiáng)效應(yīng)。這個(gè)比值稱(chēng)為增效系數(shù)(SF)。計(jì)算預(yù)計(jì)功效的公式為Exp.＝A+B-(AxB/100)，其中Exp.為預(yù)計(jì)功效(以百分率表示)，A和B為相同的比例下，單獨(dú)使用時(shí)的功效(以百分率表示)。舉例來(lái)說(shuō)，如果A在Xppm下的功效為40％a，B在Yppm下的功效為50％，則Xppm的化合物A與Yppm的化合物B組合的預(yù)計(jì)功效為70％(40+50-(40*50/100))。如果實(shí)測(cè)功效大于預(yù)計(jì)功效，比值即SF大于1，表明兩種化合物存在增強(qiáng)效應(yīng)。如果實(shí)測(cè)功效小于預(yù)計(jì)功效，比值即SF小于1，表明兩種化合物存在拮抗效應(yīng)。
i)中組分III或化合物IIIa與ii)中zoxamide.的組合表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)。i)中組分III或化合物IIIa與ii)中zoxamide的某個(gè)特定比例的組合可能比表1～4中組合具有更高的殺真菌活性，以及更高的增效系數(shù)。熟悉本領(lǐng)域人有能力應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)得到更高的殺真菌活性。
表1 PHYTIN(4DP)

表2 PHYTIN(4DP)

表3 PHYTIN(4DP)

表4 PLASVI(4DP)

實(shí)施例II組分i)和組分ii)b)的增強(qiáng)組合物可用商業(yè)化的氟啶胺、氰霜唑懸浮劑和氫氧化銅、氯氧化銅及fosetyl-Al的可濕性粉劑制備待測(cè)的增效組合物。除奔賽伐利卡(benthivalicarb)制成懸浮劑外，其余b)類(lèi)化合物以原藥制成普通的乳油供測(cè)試。i)可按制備增效組合物的商業(yè)化產(chǎn)品的特定方法制成懸浮劑、可濕性粉劑或乳油。
生物測(cè)試除奔賽伐利卡(benthivalicarb)外，增效組合物均在10vol％丙酮和90vol％TritonX100水中(去離子水99.99wt％+0.01wt％TritonX100)，以原藥制成制劑。包括奔賽伐利卡(benthivalicarb)，以可濕性粉劑或懸浮劑制備的增效組合物，需要在水中分散后使用。在植物整體水平上，進(jìn)行增效組合物控制植物疾病能力的測(cè)試，測(cè)試分為1、2、3、4或7天的殺蟲(chóng)劑測(cè)試(1DP、2DP、3DP、4DP和7DP)和1天的療效測(cè)試(1DC)。用配有兩個(gè)相反氣壓霧化噴嘴的轉(zhuǎn)臺(tái)式噴霧器噴灑制劑，噴灑約1000升/公頃。植物在噴灑增效組合物前一天或之后的1、2、3、4或7天用真菌孢子澆灌，然后在益于疾病發(fā)展的環(huán)境下培養(yǎng)。根據(jù)病情，在4～7天后評(píng)價(jià)疾病的嚴(yán)重程度。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下列試驗(yàn)來(lái)確定增強(qiáng)的殺菌功效。
番茄晚疫病(Phvtophthora infestans-PHYTIN)在非土壤的泥炭育苗基質(zhì)(Metromix)中，由番茄種(品種″OutdoorGirl″)發(fā)芽培育，直至長(zhǎng)1～2片葉子。以表5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、33、34、35、37和39中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)，在處理前一天或1～4天后，用Phytophthora infestans孢子的水懸浮液澆灌，并在濕潤(rùn)的房間培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理的對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
葡萄霜霉病(PlasmoPara v ticola-PLASVI)在溫室的非土壤的育苗基質(zhì)中，由葡萄種(品種″Carignane″)發(fā)芽培育約六星期，直至長(zhǎng)2～3片葉子的階段。以表6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、31、32、36、38和40中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)，在處理前一天或1～3、7天后，用Plasmopara viticola孢子的水懸浮液澆灌葉子的下側(cè)，并在高濕度的環(huán)境下培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
下列表中提供了組分的控制水平。對(duì)于每一種組合計(jì)算并提供了增效系數(shù)。
i)組分III與ii)組分b的組合表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)?？赡苣硞€(gè)特定比例的組合比表1～40中組合具有更高的殺真菌活性，以及更高的增效系數(shù)。熟悉本領(lǐng)域人有能力應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)得到更高的殺真菌活性。
表5 PHYTIN(1DP)

表6 PHYTIN(1DP)

表7 PHYTIN(1DP)

表8 PLASVI(3DP)

表9 PHYTIN(3DP)

表10 PHYTIN(3DP)

表11 PHYTIN(3DP)

表12 PLASVI(1DP)

表13 PHYTIN(1DP)

表14 PLASVI(1DP)

表15 PLASVI(1DP)

表16 PLASVI(2DP)

表17 PHYTIN(3DP)

表18 PLASVI(3DP)

表19 PHYTIN(2DP)

表20 PLASVI(2DP)

表21 PHYTIN(1DC)

表22 PLASVI(1DC)

表23 PHYTIN(1DC)

表24 PHYTIN(1DC)

表25 PHYTIN(3DP)

表26 PLASVI(3DP)

表27 PHYTIN(4DP)

表28 PLASVI(7DP)

表29PHYTIN(3DP)

表30 PLASVI(3DP)

表31 PLASVI(1DC)

表32 PLASVI(1DP)

表33 PHYTIN(1DP)

表34 PHYTIN(1DC)

表35 PHYTIN(2DP)

*compound 1為(±)RS-[3-(N-異丙氧基羰基-S-纈氨酸基)氨基]-3-(4-氯苯基)丙烯酸甲酯表36 PLASVI(2DP)

表37 PHYTIN(2DP)

表38 PLASVI(2DP)

表39 PHYTIN(3DP)

**化合物2為

表40 PLASVI(3DP)

實(shí)施例IIIi)和ii)c)的增強(qiáng)組合物用商業(yè)化的史特比陸林(strobilurin)s懸浮劑或可濕性粉劑和惡唑菌酮的乳油制備待測(cè)的增效組合物。組分i)可按制備增效組合物的商業(yè)化產(chǎn)品的特定方法制成懸浮劑、可濕性粉劑或乳油。
生物測(cè)試增效組合物均在10vol％丙酮和90vol％ TritonX100水中(去離子水99.99wt％+0.01wt％ TritonX100)，以原藥制備制劑。以乳油或懸浮劑制備的增效組合物需要在水中分散后使用。在植物整體水平上，進(jìn)行增效組合物控制植物疾病能力的測(cè)試，測(cè)試分為2～3天的殺蟲(chóng)劑測(cè)試(2DP和3DP)。用配有兩個(gè)相反氣壓霧化噴嘴的轉(zhuǎn)臺(tái)式噴霧器噴灑制劑，噴灑約1000升/公頃。植物在噴灑增效組合物之后的2～3天用真菌孢子澆灌，然后在益于疾病發(fā)展的環(huán)境下培養(yǎng)。根據(jù)病情，在4～7天后評(píng)價(jià)疾病的嚴(yán)重程度。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下列試驗(yàn)來(lái)確定增強(qiáng)的殺菌功效。
番茄晚疫病(Phvtophthora infestans-PHYTIN)在非土壤的泥炭育苗基質(zhì)(Metromix)中，由番茄種(品種″OutdoorGirl″)發(fā)芽培育，直至長(zhǎng)1～2片葉子。以表41、43、45、47和49中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)，在處理2～3天后，用Phytophthora infestans孢子的水懸浮液澆灌，并在濕潤(rùn)的房間培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理的對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
葡萄霜霉病(PlasmoPara v ticola-PLASVI)在溫室的非土壤的育苗基質(zhì)中，由葡萄種(品種″Carignane″)發(fā)芽培育約六星期，直至長(zhǎng)2～3片葉子的階段。以表42、44、46、48和50中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)，在處理2～3天后，用Plasmopara viticola孢子的水懸浮液澆灌葉子的下側(cè)，并在高濕度的環(huán)境下培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
下列表中提供了組分的控制水平。對(duì)于每一種組合計(jì)算并提供了增效系數(shù)。
i)組分III與Qo-中心抑制劑的組合表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)。可能某個(gè)特定比例的組合比表41～50中組合具有更高的殺真菌活性，以及更高的增效系數(shù)。熟悉本領(lǐng)域人有能力應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)得到更高的殺真菌活性。
表41 PHYTIN(3DP)

表42 PLASVI(3DP)

表43 PHYTIN(3DP)

表44 PLASVI(3DP)

表45 PHYTIN(2DP)

表46 PLASVI(2DP)

表47 PHYTIN(2DP)

表48 PLASVI(2DP)

表49 PHYTIN(2DP)

表50 PLASVI(2DP)

實(shí)施例IVi)和ii)d)的增強(qiáng)組合物用acylalanines的商業(yè)技術(shù)形式即乳油產(chǎn)品作為組分ii)制備待測(cè)的增效組合物。
生物測(cè)試增效組合物均在10vol％丙酮和90vol％ TritonX100水的混合物中(去離子水99.99wt％+0.01wt％ TritonX100)，以原藥制備制劑。以乳油制備的增效組合物需要在水中分散后使用。在植物整體水平上，進(jìn)行增效組合物控制植物疾病能力的測(cè)試，測(cè)試分為一天的療效測(cè)試(1DC)和1～3天的殺蟲(chóng)劑測(cè)試(1DP和3DP)。用配有兩個(gè)相反氣壓霧化噴嘴的轉(zhuǎn)臺(tái)式噴霧器噴灑制劑，噴灑約1000升/公頃。植物在噴灑增效組合物前一天或之后的1～3天用真菌孢子澆灌，然后在益于疾病發(fā)展的環(huán)境下培養(yǎng)。根據(jù)病情，在4～7天后評(píng)價(jià)疾病的嚴(yán)重程度。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下列試驗(yàn)來(lái)確定增強(qiáng)的殺菌功效。
番茄晚疫病(Phvtophthora infestans-PHYTIN)在非土壤的泥炭育苗基質(zhì)(Metromix)中，由番茄種(品種″OutdoorGirl″)發(fā)芽培育，直至長(zhǎng)1～2片葉子。以表51、53、55、57、59、61和62中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)，在處理一天前或1～3天后，用Phytophthora infestans孢子的水懸浮液澆灌，并在濕潤(rùn)的房間培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理的對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
葡萄霜霉病(PlasmoPara v ticola-PLASVI)在溫室的非土壤的育苗基質(zhì)中，由葡萄種(品種″Carignane″)發(fā)芽培育約六星期，直至長(zhǎng)2～3片葉子的階段。以表52、54、56、58、60和63中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)，在處理前一天或1～3天后，用Plasmopara viticola孢子的水懸浮液澆灌葉子的下側(cè)，并在高濕度的環(huán)境下培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
下列表中提供了acylalanines、式I組分及其組合的控制水平。對(duì)于每一種組合計(jì)算并提供了增效系數(shù)。
i)組分III與acylalanines的組合表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)?？赡苣硞€(gè)acylalanines與組分III或組分IIIa的特定比例具有比表51～63中組合更高的殺真菌活性，以及更高的增效系數(shù)。熟悉本領(lǐng)域人有能力應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)得到更高的殺真菌活性。
表51 PHYTIN(1DC)

表52 PLASVI(1DC)

表53 PHYTIN(1DP)

表54 PLASVI(1DP)

表55 PHYTIN(1DP)

表56 PLASVI(3DP)

表57 PHYTIN(1DP)

表58 PLASVI(1DP)

表59 PHYTIN(1DC)

表60 PLASVI(1DC)

表61 PHYTIN(1DC)

表62 PHYTIN(3DP)

表63 PLASVI(1DC)

實(shí)施例Vi)和ii)e)的增強(qiáng)組合物用亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)商業(yè)技術(shù)形式，如可濕性粉劑產(chǎn)品制備待測(cè)的增效組合物。
生物測(cè)試增效組合物均在10vol％丙酮和90vol％ TritonX100水中(去離子水99.99wt％+0.01wt％ TritonX100)，以原藥制備制劑。以可濕性粉劑制備的增效組合物需要在水中分散后使用。在植物整體水平上，進(jìn)行增效組合物控制植物疾病能力的測(cè)試，測(cè)試為1～4天的殺蟲(chóng)劑測(cè)試(1DP、2DP、3DP或4DP)。用配有兩個(gè)相反氣壓霧化噴嘴的轉(zhuǎn)臺(tái)式噴霧器噴灑制劑，噴灑約1000升/公頃。植物在噴灑增效組合物之后的1～4天用真菌孢子澆灌，然后在益于疾病發(fā)展的環(huán)境下培養(yǎng)。根據(jù)病情，在4～7天后評(píng)價(jià)疾病的嚴(yán)重程度。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下列試驗(yàn)來(lái)確定增強(qiáng)的殺菌功效。
番茄晚疫病(Phvtophthora infestans-PHYTIN)在非土壤的泥炭育苗基質(zhì)(Metromix)中，由番茄種(品種″OutdoorGirl″)發(fā)芽培育，直至長(zhǎng)1～2片葉子。以表64、65、68、70和72中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)，在處理1～4天后，用Phytophthora infestans孢子的水懸浮液澆灌，并在濕潤(rùn)的房間培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理的對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
葡萄霜霉病(PlasmoPara v ticola-PLASVI)在溫室的非土壤的育苗基質(zhì)中，由葡萄種(品種″Carignane″)發(fā)芽培育約六星期，直至長(zhǎng)2～3片葉子的階段。以表66、67、69、71和73中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)，在1～4天后，用Plasmopara viticola孢子的水懸浮液澆灌葉子的下側(cè)，并在高濕度的環(huán)境下培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
下列表中提供了亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)、式III組分或式IIIa組分以及他們和亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)組合的控制水平。對(duì)于每一種組合計(jì)算并提供了增效系數(shù)。
i)組分III或組分IIIa與亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)的組合表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)?？赡苣硞€(gè)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)與組分III或組分IIIa的特定比例比表64～73中組合具有更高的殺真菌活性，以及更高的增效系數(shù)。熟悉本領(lǐng)域人有能力應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)得到更高的殺真菌活性。
表64 PHYTIN(4DP)

表65 PHYTIN(4DP)

表66 PLASVI(1DP)

表67 PLASVI(4DP)

表68 PHYTIN(3DP)

表69 PLASVI(3DP)

表70 PHYTIN(2DP)

表71 PLASVI(2DP)

表72 PHYTIN(2DP)

表73 PLASVI(2DP)

實(shí)施例VIi)、ii)a)和iii)的增強(qiáng)組合物用化合物的商業(yè)技術(shù)形式(如可濕性粉劑、水分散粒劑或乳油產(chǎn)品)和組分III、IIIa的乳油或可濕性粉劑(用于增效組合物的特定的商業(yè)制劑)制備待測(cè)的增效組合物。
生物測(cè)試在植物整體水平上，進(jìn)行增效組合物控制植物疾病能力的測(cè)試，測(cè)試為2～6天的殺蟲(chóng)劑測(cè)試(2DP、3DP或6DP)。用配有兩個(gè)相反氣壓霧化噴嘴的轉(zhuǎn)臺(tái)式噴霧器噴灑制劑，噴灑約1000升/公頃。植物在噴灑增效組合物之后的2～6天用真菌孢子澆灌，然后在益于疾病發(fā)展的環(huán)境下培養(yǎng)。根據(jù)病情，在4～7天后評(píng)價(jià)疾病的嚴(yán)重程度。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行下列試驗(yàn)來(lái)確定增強(qiáng)的殺菌功效。
番茄晚疫病(Phvtophthora infestans-PHYTIN)在非土壤的泥炭育苗基質(zhì)(Metromix)中，由番茄種(品種″OutdoorGirl″)發(fā)芽培育，直至長(zhǎng)1～2片葉子。以表74、76，、78、80、82、84和86中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)，在處理3～6天后，用Phytophthora infestans孢子的水懸浮液澆灌，并在濕潤(rùn)的房間培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理的對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
葡萄霜霉病(PlasmoPara v ticola-PLASVI)在溫室的非土壤的育苗基質(zhì)中，由葡萄種(品種″Carignane″)發(fā)芽培育約六星期，直至長(zhǎng)2～3片葉子的階段。以表75、77、79、81、83、85和87中的制劑及其比例和濃度(ppm)，向這些植物噴灑制劑的懸浮液進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)，在3～6天后，用Plasmopara viticola孢子的水懸浮液澆灌葉子的下側(cè)，并在高濕度的環(huán)境下培養(yǎng)過(guò)夜。在未處理對(duì)照植物發(fā)病前，將其移至溫室。
表中的組合表現(xiàn)出一定的增強(qiáng)效應(yīng)。可能三組分的某個(gè)特定比例比表74～87中組合具有更高的殺真菌活性，以及更高的增效系數(shù)。熟悉本領(lǐng)域人有能力應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)得到更高的殺真菌活性。
表74 PHYTIN(3DP)

表75 PLASVI(3DP)

表76 PHYTIN(3DP)

表77 PLASVI(3DP)

表78 PHYTIN(3DP)

表79 PLASVI(3DP)

表80 PHYTIN(6DP)

表81 PLASVI(6DP)

表82 PHYTIN(6DP)

表83 PLASVI(6DP)

表84 PHYTIN(2DP)

表85 PLASVI(2DP)

表86 PHYTIN(2DP)

表87 PLASVI(2DP)

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種增效組合物，包括如式III、式IIIa所示的第一類(lèi)組分 以及第二類(lèi)組分ii)。ii)選自a)、b、c)、d)或e)，其中a)如式II所示， b)為下列化合物的一種或組合百菌清、氫氧化銅、氯氧化銅、滅菌丹、克菌丹、氟啶胺、氰霜唑、酰胺類(lèi)化合物(ethaboxam)，霜脲氰、達(dá)滅芬、丙森鋅、奔賽伐利卡、乙膦鋁/膦酸，霜霉威，一類(lèi)二肽殺真菌劑的差向異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體，一類(lèi)N-磺?；i氨酸胺；c)為一種線(xiàn)粒體Qo-中心抑制劑；d)為一種?；彼?；以及e)為一類(lèi)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)。
2.按照權(quán)利要求書(shū)1所述增效組合物，其中c)為史特比陸林(strobilurin)類(lèi)，二氫咪唑啉酮(dihydroimidazolone)類(lèi)或二酮(oxazolidinedione)類(lèi)殺真菌劑。
3.按照權(quán)利要求書(shū)1所述增效組合物，其中c)為腈嘧菌脂、啶氧菌酯、肟菌酯、唑菌胺酯、醚菌酯、苯氧菌胺、氟嘧菌酯、恩斯特洛崩因、咪唑菌酮和惡唑菌酮的一種或幾種的組合。
4.按照權(quán)利要求書(shū)1所述增效組合物，其中d)為呋霜靈、甲霜靈、高效甲霜靈(又稱(chēng)甲霜靈-M)苯霜靈、甲呋酰胺或惡霜靈。
5.按照權(quán)利要求書(shū)1所述增效組合物，其中e)為代森錳銅、代森錳鋅、代森錳、代森聯(lián)、代森鈉、丙森鋅或代森鋅。
6.按照權(quán)利要求書(shū)1所述增效組合物，其中第二種組分ii)為a)，且增效組合物另外含有代森錳鋅、霜脲氰、達(dá)滅芬、氯氧化銅、乙膦鋁、滅菌丹或高效甲霜靈。
7.一種增效組合物，包括可抑制疾病又可為植物接受的劑量的如權(quán)利要求書(shū)1～6所述的增效組合物與至少一種額外的殺蟲(chóng)化合物，該殺蟲(chóng)化合物選自殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑、殺螨劑、節(jié)肢動(dòng)物殺滅劑和殺菌劑。
8.一種預(yù)防或控制真菌危害的方法，包括向某一地點(diǎn)施用殺菌量的如權(quán)利要求書(shū)1～6所述的增效組合物。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種作為殺真菌劑的增效組合物，其包括氨基砜并至少提供了另一種殺真菌劑。
文檔編號(hào)A01N61/00GK1731930SQ200380107442
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者威廉·約翰·歐恩, 黃征宇 申請(qǐng)人:陶氏農(nóng)業(yè)科學(xué)公司