專利名稱：含有增強(qiáng)活性輔助劑的農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥組合物，尤其涉及一種含有增強(qiáng)活性輔助劑的農(nóng)藥組合物。
通常將農(nóng)藥與輔助劑或與輔助劑的組合一起使用，以提供最佳的生物活性。研究集中于提供促進(jìn)活性的輔助劑。選擇輔助劑以達(dá)到單獨(dú)使用農(nóng)藥和農(nóng)藥類物質(zhì)特殊效應(yīng)的公開報(bào)道已很多。一種特殊類型的輔助劑是乙氧化烷基胺，這些輔助劑的具體例子有乙氧化牛脂胺和乙氧化椰油胺，詳細(xì)的如商標(biāo)為Ethomeen的那些。由于這些化合物是由天然物衍生而來，因此它們是帶有不同長度、平均為C12-C20的烷基鏈化合物的混合物。這些已知乙氧化烷基胺存在的一個問題是它們具有相當(dāng)高的毒性，尤其是生態(tài)毒性。明顯地作為農(nóng)藥使用具有嚴(yán)重缺欠。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有一類烷氧化烷基胺輔助劑可與所選擇的第二種輔助劑結(jié)合使用，既可明顯增強(qiáng)活性又能顯著降低毒性，尤其是生態(tài)毒性，并且提供的組合物對環(huán)境特別友好。希望能夠發(fā)現(xiàn)非常好地將高水平增強(qiáng)活性與低毒性二者結(jié)合起來的輔助劑。
按照本發(fā)明，提供一種農(nóng)藥組合物，包括(i)一種農(nóng)藥活性成分(ii)一種式(I)的烷氧化烷基胺輔助劑及其鹽和氧化胺，其中基團(tuán)R為一個或更多C2-C4支鏈或直鏈亞烷基，a與a′的總和為1-30，和 (iii)第二種輔助劑，其0.5wt％水溶液的40毫秒動態(tài)表面張力不大于50mNm-1。
按照本發(fā)明，還提供一種農(nóng)藥組合物，包括(i)一種農(nóng)藥活性成分(ii)一種式(I)的烷氧化烷基胺輔助劑及其鹽和氧化胺，其中基團(tuán)R為一個或更多C2-C4支鏈或直鏈亞烷基，a為1-30，和2-N-CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3(I)(iii)第二種輔助劑，其0.5wt％水溶液的40毫秒動態(tài)表面張力不大于50mNm-1。
農(nóng)藥的例子有殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。優(yōu)選的農(nóng)藥為除草劑和殺菌劑，特別優(yōu)選的是除草劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)農(nóng)藥活性成分為水溶性時，本發(fā)明組合物中輔助劑的活性增強(qiáng)效應(yīng)特別顯著。用于本發(fā)明組合物的農(nóng)藥成分優(yōu)選水溶性電解質(zhì)，如農(nóng)藥鹽類，特別是除草或殺菌活性的農(nóng)藥鹽。除草活性農(nóng)藥鹽的例子為草甘膦、虎威、草胺膦、高2甲4氯丙酸或甲基氯苯氧基乙酸(MCPA)的鹽。常用的草甘膦鹽為異丙胺，三甲基锍，鈉，鉀，銨和乙醇胺鹽。虎威通常配制為鈉鹽。草胺膦通常配制為銨鹽。高2甲4氯丙酸通常配制為鉀鹽。殺菌活性鹽的例子有百維靈，一般以鹽酸鹽出售，和藻菌磷，一般以鋁鹽出售。
基團(tuán)-(OR)-可以相同或不同，優(yōu)選基團(tuán)-(OR)-是一個或幾個-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，或-OCH2CH(CH3)-，更優(yōu)選是一個或幾個-OCH2CH2-或-OCH2CH(CH3)-，即氧亞乙基或氧亞異丙基?；鶊F(tuán)-(OR)a-和-(OR)a′-可以是均聚物、無規(guī)或嵌段共聚物。因此基團(tuán)-(OR)a-和-(OR)a′-的定義例如包括基團(tuán)-O(CH2CH2)x-(OCH2CH(CH3))y-，其中a或a′表示x與y之和。其它例如氧亞乙基、氧亞丙基和氧亞丁基以任何次序的組合同樣包括在-(OR)a-或-(OR)a′-的定義中。當(dāng)基團(tuán)-(OR)a-和-(OR)a′-為無規(guī)或嵌段共聚物時，優(yōu)選包括至少50％的氧亞乙基-(OCH2CH2)-。最優(yōu)選-(OR)-全部是氧亞乙基。
a和a′之和的值表示整個產(chǎn)物的平均值，因此a與a′之和并不必須是整數(shù)。盡管本發(fā)明的范圍包括氮上單取代(a或a′為0)，但通常將進(jìn)行烷氧化使得a或a′都不是0。在許多情況中，a與a′的平均值相同或相似，盡管如上所述取代形式可以在各個分子間變化。但是出于本發(fā)明的目的，a與a′之和(平均值)是特別關(guān)聯(lián)的，a與a′之和的優(yōu)選數(shù)值是1-30，例如2-15，特別優(yōu)選的是5-10。
烷氧化烷基胺輔助劑的鹽的例子包括磷酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽和氯化物，同時本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解還有許多其他合適的鹽?；蛘撸檠趸榛份o助劑能與酸性農(nóng)藥如草甘膦形成一種鹽。烷氧化烷基胺輔助劑的鹽也可用酸性表面活性劑制備，如磷酸或膦酸的任選乙氧化烷基酯或亞烷基酯衍生物，或者羧酸或磺酸的任選乙氧化烷基酯或亞烷基酯。應(yīng)該理解當(dāng)相應(yīng)的酸含有一個以上官能團(tuán)時，不同鹽化學(xué)計(jì)量的選擇、混合鹽存在及所有這些變化均包括在本文中。
乙氧化烷基胺的氧化胺為式(I)的化合物，其中胺基還帶有一個氧原子，式為(II) 為了提供對某些難除雜草的協(xié)同增強(qiáng)活性，需要第二種輔助劑具有足夠的表面活性。優(yōu)選第二種輔助劑的0.2wt％水溶液的40毫秒動態(tài)表面張力不大于50mNm-1，甚至更優(yōu)選第二種輔助劑的0.1wt％水溶液的40毫秒動態(tài)表面張力不大于50mNm-1。
可用最大氣泡壓方法測定動態(tài)表面張力。最大氣泡壓方法測定動態(tài)表面張力可用各種商用儀器，如Lauda MPT-2最大氣泡壓測定儀。40毫秒動態(tài)表面張力的測定方法為將一個毛細(xì)管插入表面活性劑溶液，測定40毫秒氣泡表面壽命中從毛細(xì)管吹出的氣泡中的最大壓力。
為了使烷氧化烷基胺具有極好的生態(tài)毒性性能(生態(tài)毒性低)，需要第二種表面活性劑具有有益的生態(tài)毒性性能(生態(tài)毒性低)。
第二種輔助劑可以是一種或多種陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或非離子表面活性劑和本領(lǐng)域所熟知的表面活性劑。非離子表面活性劑的例子包括烷基葡糖苷(單或多)，糖化烷基酯、甘油烷基酯、烷氧化醇、烷氧化羧酸、烷氧化烷基芳基、烷氧化脫水山梨糖醇酯、烷氧化酰胺、烷氧化炔二醇和烷氧化聚硅氧烷，其中烷氧基可以是乙氧基、丙氧基、丁氧基或混合物。非離子表面活性劑還可以包括含有烷氧基的嵌段共聚物，如環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧丁烷)的嵌段共聚物，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧丁烷)與乙二胺縮聚得到的嵌段共聚物。
兩性表面活性劑的例子包括烷基甜菜堿和兩性羧酸烷基酯。
可能的陰離子表面活性劑包括任選被乙氧化和/或丙氧化的磷酸烷基酯、硫酸烷基酯、磺化琥珀酸烷基酯、羧酸烷基酯、苯磺酸烷基酯和肌氨酸烷基酯。
可能的陽離子表面活性劑包括任選被乙氧化和/或丙氧化的胺、季銨鹽和氧化胺。
優(yōu)選的第二種輔助劑為烷基葡糖苷、乙氧化伯醇或仲醇、乙氧化羧酸、乙氧化山梨糖酯、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物、烷基甜菜堿、任選被乙氧化的磷酸烷基酯、任選被乙氧化的磺化琥珀酸烷基酯、任選被乙氧化的硫酸烷基酯、任選被乙氧化的羧酸烷基酯。特別優(yōu)選的第二種輔助劑是歐洲專利EP220902中提到的烷基葡糖苷。
除第二種輔助劑之外，還可以包括其他輔助劑如硫酸銨、尿素或保濕劑，如甘油、聚乙二醇、脫水山梨糖醇、乙二醇、丙二醇和乳酸鹽。
烷氧化烷基胺輔助劑、第二種輔助劑和農(nóng)藥例如草甘膦(表示成酸)的比例可以在很寬范圍內(nèi)變化，取決于所需活性水平。烷氧化烷基胺與第二種輔助劑的比例優(yōu)選的是1∶20-8∶1，例如1∶10-6∶1，特別優(yōu)選的是1∶6-4∶1，最優(yōu)選的是1∶2-2∶1。烷氧化烷基胺輔助劑與農(nóng)藥的比例是1∶40-3∶1，例如1∶20-3∶1(重量)，特別優(yōu)選的是1∶10-1∶1(重量)。
本發(fā)明的組合物可使用它們自身，但優(yōu)選使用的是含有載體的復(fù)合物形式，載體包含固體或液體稀釋劑。優(yōu)選的稀釋劑是水，以提供一種基本是水性的組合物。
本發(fā)明組合物包括可馬上使用的稀釋組合物和使用前需要稀釋(常用水稀釋)的濃縮組合物。組合物的濃度將取決于活性成分的性質(zhì)。典型和特別的例子，如果活性成分為除草劑，則組合物含有0.01-90wt％的活性成分。馬上就用的稀釋組合物優(yōu)選含有0.01-2wt％的活性成分，而濃縮組合物可以含有20-90wt％的活性成分，通常優(yōu)選使用的是20-70wt％。
固體組合物可以是顆粒狀或粉末狀，其中，農(nóng)藥活性成分、烷氧化烷基胺和第二種輔助劑與精細(xì)分裂的固體稀釋劑混合，如高嶺土、膨潤土、硅藻土、白云石、碳酸鈣、云母、粉末狀氧化鎂、漂白土、尿素和石膏。在一些情況中，特別是活性成分為草甘膦時，無機(jī)鹽如硫酸銨可既用作輔助劑又用作固體載體。它們還可以是可分散粉末或顆粒形式，包括一種促進(jìn)粉末或顆粒在液體中分散的潤濕劑。粉末狀固體組合物可用作葉面粉末。
本發(fā)明組合物的使用比例將取決于多種因素，特別是取決于活性成分的性質(zhì)。當(dāng)活性成分為除草劑時，這些因素包括選擇使用的化合物、抑制其生長的植物種類、選擇使用的配方、化合物是否用于葉面或根吸收。作為一般指導(dǎo)，適宜的應(yīng)用比例為0.001-20kg活性成分/公頃，優(yōu)選的是0.025-10kg活性成分/公頃。
當(dāng)活性成分為除草劑時，本發(fā)明還提供一種嚴(yán)重殺傷或消滅不希望植物的方法，該方法包括向植物或向植物的生長培養(yǎng)基中施加除草有效量的上述一種組合物。
當(dāng)活性成分為殺菌劑時，本發(fā)明還提供一種嚴(yán)重殺傷或消滅不希望真菌的方法，該方法包括向真菌或向植物的生長培養(yǎng)基中施加殺菌有效量的上述一種組合物。
本發(fā)明由以下實(shí)施例說明，除非另有說明，其中份數(shù)和百分比以重量表示。
實(shí)施例1.生態(tài)毒性數(shù)據(jù)采用以下實(shí)驗(yàn)方法得到各種烷氧化烷基胺的下列生態(tài)毒性結(jié)果。首先將培養(yǎng)得到的齡蟲水蚤(小于24小時)置于一定試驗(yàn)濃度范圍的乙氧基胺混合硬水中(160-180mgCaCO3/l)。將10個水蚤添加到各容器中，然后置于約20℃下16/8天。在24和48小時，通過觀察溫和攪拌后的固定效果對有機(jī)體進(jìn)行評價(jià)。用靜態(tài)包裹法計(jì)算EC50值，在括號內(nèi)引用95％置信度極限。
試驗(yàn)的烷氧化烷基胺為通式(I)；詳細(xì)情況列于表1。為了使胺質(zhì)子化，在草甘膦鉀存在下對烷氧化胺進(jìn)行試驗(yàn)。草甘膦鉀自身對水蚤毒性并沒有明顯貢獻(xiàn)。在沒有草甘膦鉀存在時對輔助劑進(jìn)行試驗(yàn)?？梢钥吹奖景l(fā)明定義范圍內(nèi)的烷氧化烷基胺3-6的生態(tài)毒性比最近已知的化合物1-2低得多。應(yīng)該理解EC50值越高，毒性越低。
表1
AGRIMUL PG2067是一種烷基聚葡糖苷，其聚合度為1.7，含有45％辛基和55％癸基混合烷基鏈。AGRIMUL是Cognis的一個商標(biāo)。
SYNPERONIC PEL 62是一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，其分子量為2400，含有20％的環(huán)氧乙烷。SYNPERONIC是Uniquema的一個商標(biāo)名。
2.動態(tài)表面張力使用LAUDA mpt-2最大氣泡壓表面張力計(jì)測定動態(tài)表面張力。40毫秒動態(tài)表面張力的測定方法如下毛細(xì)管插入一種表面活性劑溶液，測定40毫秒氣泡表面壽命中從毛細(xì)管吹出的氣泡中的最大壓力。測定20℃含有0.1wt％、0.2wt％或0.5wt％的第二種輔助劑的去離子水溶液的動態(tài)表面張力。測定20℃用稀鹽酸(使胺質(zhì)子化)調(diào)節(jié)pH等于4時0.5wt％2-乙基己胺8EO溶液的動態(tài)表面張力，并進(jìn)行比較。
表2
3.功效試驗(yàn)草甘膦鉀與表3所列的輔助劑組合，應(yīng)用于按行插于田地里的花麥(LOLPE)、燕麥(AVEFA)、藜，噴霧使用的體積為200L/公頃。使用比例為100g、200g、400g、600g草甘膦酸/公頃，每種處理重復(fù)三次。數(shù)據(jù)(三次重復(fù)的平均值和正交比)表示應(yīng)用33天后與對照物進(jìn)行的可視評價(jià)，其中0＝無效果，100％＝完全殺滅。
表3
乙氧化2-乙基己胺與Agrimul PG 2067的組合提供與EthomeenT25等效的活性。
4.對比功效試驗(yàn)以240g草甘膦酸/公頃將草甘膦鉀應(yīng)用于玻璃房生長的藜(CHEAL)、稗(ECHCG)、高粱(SORHA)植物。所有的處理都使用去離子水，用帶有11002噴嘴的軌跡噴霧器，噴霧量為200L/公頃。所有的處理重復(fù)四次。噴霧之后，植物在白天24℃、夜晚16℃的玻璃房內(nèi)生長。Agrimul PG 2067與Synperonic PEL 62輔助劑使用的比例為0.2％w/v。輔助劑2-乙基己胺8EO的使用量為0.2％w/v和0.3％w/v。輔助劑十二烷基硫酸鈉使用的比例為0.3％w/v。當(dāng)用作二元混合物時所有輔助劑的使用比例均為0.1％w/v，除了十二烷基硫酸鈉為0.2％w/v。處理21天后進(jìn)行對照％可視評價(jià)，其中0＝無效果，100％＝完全殺滅。
表42-乙基己胺8EO與Agrimul PG 2067的組合(0.2％總輔助劑)
可以看到按照本發(fā)明使用0.2％總輔助劑的2-乙基己胺8EO與Agrimul PG 2067的組合，比使用同樣為0.2％的單獨(dú)成分本身效果好。
表52-乙基己胺8EO與Synperonic PEL 62的組合(0.2％總輔助劑)
可以看到按照本發(fā)明使用0.2％總輔助劑的2-乙基己胺8EO與Synperonic PEL 62的組合，比使用同樣為0.2％的單獨(dú)成分本身效果好。
表62-乙基己胺8EO與十二烷基硫酸鈉的組合(0.3％總輔助劑)
可以看到按照本發(fā)明使用0.3％總輔助劑的2-乙基己胺8EO與十二烷基硫酸鈉的組合，比使用同樣為0.3％的單獨(dú)成分本身效果好。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)藥組合物，包括(i)一種農(nóng)藥活性成分(ii)一種式(I)的烷氧化烷基胺輔助劑及其鹽和氧化胺，其中基團(tuán)R為一個或更多C2-C4支鏈或直鏈亞烷基，a與a′的總和為1-30，和 (iii)第二種輔助劑，其0.5wt％水溶液的40毫秒動態(tài)表面張力不大于50mNm-1。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中，農(nóng)藥是一種除草劑或殺菌劑。
3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中，農(nóng)藥是草甘膦、虎威、草胺膦、高2甲4氯丙酸或甲基氯苯氧基乙酸的一種除草活性農(nóng)藥鹽。
4.按照前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中，基團(tuán)-(OR)-是一個或幾個氧亞乙基或氧亞異丙基。
5.按照權(quán)利要求4的組合物，其中，-(OR)-是氧亞乙基。
6.按照前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中，a與a′之和為2-15。
7.按照前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中，0.2wt％第二種輔助劑的水溶液的40毫秒動態(tài)表面張力不大于50mNm-1。
8.按照前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中，0.1wt％第二種輔助劑的水溶液的40毫秒動態(tài)表面張力不大于50mNm-1。
9.按照權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的組合物，其中，第二種輔助劑是烷基葡糖苷、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、或任選被乙氧化的硫酸烷基酯。
10.按照權(quán)利要求1的組合物，其中，烷氧化烷基胺輔助劑與第二種輔助劑的比例為1∶20-8∶1。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，其中，烷氧化烷基胺輔助劑與農(nóng)藥的比例為1∶40-3∶1。
12.一種嚴(yán)重殺傷或消滅不希望植物的方法，該方法包括向植物或向植物的生長培養(yǎng)基中施加除草有效量的權(quán)利要求1的組合物。
13.一種嚴(yán)重殺傷或消滅不希望真菌的方法，該方法包括向真菌或向植物的生長培養(yǎng)基中施加殺菌有效量的權(quán)利要求1的組合物。
全文摘要
一種具有促進(jìn)藥效并且降低生態(tài)毒性的農(nóng)藥組合物，包括(i)一種農(nóng)藥活性成分；(ii)一種式(I)的烷氧化烷基胺輔助劑及其鹽和氧化胺，其中基團(tuán)R為一個或更多C
文檔編號A01N25/30GK1477928SQ0181980
公開日2004年2月25日 申請日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者M·J·比恩, J·拉姆薩伊, M J 比恩, 啡 申請人:辛甄塔有限公司