專利名稱：一種植物生長調(diào)節(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種植物生長調(diào)節(jié)劑，具體地說涉及一種雙活性中心植物生長調(diào)節(jié)劑及其制備方法和應(yīng)用。
植物生長調(diào)節(jié)劑的研究與應(yīng)用已有多種文獻(xiàn)報(bào)道。其中對植物細(xì)胞分裂素這一大類活性物質(zhì)的研究工作尤為活躍，前人發(fā)現(xiàn)的6-芐基腺嘌呤、玉米素、激動素等化合物，其生理活性也很明顯。但合成十分困難，價(jià)格很貴。直到現(xiàn)在這些化合物多限于在實(shí)驗(yàn)室中使用，如組織培養(yǎng)等，所以在大田上的應(yīng)用仍很困難(潘瑞熾著，植物生長發(fā)育的化學(xué)控制，廣東高教出版社，1995年)。
天然細(xì)胞分裂素二苯基脲，它最初是由Shantz從天然椰子乳中分離得到的(J.Am.Chem.Soc.，1955，77，6351-6353)。然而它的活性較弱，無實(shí)際使用價(jià)值。后來人們合成了二苯基脲的衍生物，希望能找到具有實(shí)用價(jià)值的化合物。其中，近年發(fā)現(xiàn)的4-PU-30果然具有很強(qiáng)的生理活性，可惜，也因合成困難而不宜大量推廣應(yīng)用(周俊彥，植物生理學(xué)通訊，1990，4，7～13)。
中國專利CN1223789A開發(fā)了一種便于實(shí)際應(yīng)用的二苯基脲雙磺酸鹽，其制備方法是將二苯基脲與濃硫酸反應(yīng)得到二苯基脲雙磺酸，再用碳酸鹽或氫氧化物中和，抽濾、蒸干濾液，即得到二苯基脲雙磺酸鹽。
上述已有的各種植物生長調(diào)節(jié)劑的分子中只有一個(gè)活性中心，生理活性較低。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高生理活性的、便于實(shí)際應(yīng)用的植物生長調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的植物生長劑通用名稱是多甘醇雙二苯基脲，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 n=0，1，2；當(dāng)n=0時(shí)，化學(xué)名稱為乙撐二氧-0、0′-雙-[對-(N、N′-二苯基脲)]。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)n=1時(shí)，化學(xué)名稱為1、4、7-三氧雜庚烷-1、7-雙[對-(N、N′-二苯基脲)]；化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)n=2時(shí)，化學(xué)名稱為1、4、7、10-四氧雜癸烷-1、10-雙-[對-(N、N′-二苯基脲)]。
化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明所提供的植物生長調(diào)節(jié)劑的制備方法包括如下步驟(1)將乙二醇或二甘醇或三甘醇和對甲苯磺酰氯按摩爾比為1∶2-2.5加入到無水吡啶中，其中對甲苯磺酰氯與無水吡啶的重量比為1∶1.5-2.5，在0-30℃反應(yīng)5-8小時(shí)，將反應(yīng)物加入到由冰、水、濃鹽酸組成的混合物中，其中冰、水、濃鹽酸重量比組成為100∶20-30∶4.8-6.0，混合物與對甲苯磺酰氯的重量比為10-20∶1，攪拌至冰溶解，濾出白色沉淀，水洗，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體A。
(2)在氮?dú)鈿夥障?，將對氨基酚和氫氧化鈉按摩爾比組成為0.12-0.15∶0.15-0.2加入到二氧六環(huán)中，其中對氨基酚與二氧六環(huán)的重量比為1∶10-20；攪拌反應(yīng)0.5-1小時(shí)，再加入中間體A，其摩爾比加入量為中間體A∶對氨基苯酚=1∶2-2.5，回流8-10小時(shí)，蒸去溶劑，加入相當(dāng)于反應(yīng)殘留物重量20-30倍的水，冷卻，抽濾，水洗，再經(jīng)四氫呋喃重結(jié)晶，得中間體B。
(3)將中間體B與異氰酸苯酯按摩爾比為1∶2-2.5，加入到四氫呋喃中，其中四氫呋喃是中間體B重量的9-13倍，在15-60℃下反應(yīng)1-2小時(shí)、冷卻、抽濾、分別用四氫呋喃和乙醇洗滌濾餅，干燥得最終產(chǎn)品。
如上所述當(dāng)用乙二醇為原料時(shí)，產(chǎn)物為乙撐二氧-0、0′-雙-[對-(N、N′-二苯基脲)]。 當(dāng)用二甘醇為原料時(shí)，產(chǎn)物為1、4、7-三氧雜庚烷-1、7-雙[對-N、N′-二苯基脲]； 當(dāng)用三甘醇為原料時(shí)，產(chǎn)物為1、4、7、10-四氧雜癸烷-1、10-雙-[對N、N′-二苯基脲]。 本發(fā)明所述的植物生長調(diào)節(jié)劑的用途，是將雙二苯基脲配成5-300毫克/升的水溶液，噴旋于作物的葉面或種植時(shí)拌種。該植物生長調(diào)節(jié)劑具有顯著的促進(jìn)根系發(fā)育，增加植物葉綠素含量，提高多種酶活性的作用，并具有抗旱、抗霜凍和抗病害的功效。除能使糧食作物顯著增產(chǎn)外，特別適合于蔬菜、瓜果等經(jīng)濟(jì)作物，可使蔬菜增產(chǎn)20-40％，瓜果增產(chǎn)18-60％。
本發(fā)明所述的植物生長調(diào)節(jié)劑還可做為有效成分之一，與微肥、腐植酸和已知生長調(diào)節(jié)劑如矮壯素、增產(chǎn)素等復(fù)合成復(fù)合肥或復(fù)合植物生長調(diào)節(jié)劑。
與現(xiàn)有植物生長調(diào)節(jié)劑相比，其顯著特點(diǎn)在于(1)具有高的生理活性；(2)本品低毒，便于工業(yè)化生產(chǎn)；(3)本品增產(chǎn)效果明顯；(4)本品具有廣譜性。不同作物在5-300毫克/升濃度時(shí)噴施或拌種，都具有顯著的增產(chǎn)效果。
實(shí)施例11.第一步制備中間體ⅠA在一只500mol四口瓶上安裝機(jī)械攪拌器、冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冰水浴。向四口瓶中加入0.44mol(83.9克)新鮮的對甲苯磺酰氯和130ml無水吡啶，攪拌使對甲苯磺酰氯溶解并冷卻至0℃。攪拌下滴加溶于30ml無水吡啶中的0.2mol(11.2ml)乙二醇到對甲苯磺酰氯溶液中。控制溫度為4℃。在4℃以下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，室溫下再攪拌反應(yīng)4小時(shí)。在一只2L燒杯中加入1kg冰、200ml水和40ml濃鹽酸。玻棒攪拌下，將四口瓶中的反應(yīng)物以細(xì)流傾入冰、酸溶液中，立即出現(xiàn)白色沉淀。攪拌令冰塊融解。抽濾，將濾餅用水洗至中性，干燥。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，即得中間體ⅠA。產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)見表1。
表1.中間體A的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
2．第二步制備中間體ⅠB在一只250ml的四口瓶上安裝機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和加熱套。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，向四口瓶中加入0.13mol(14.2克)對氨基酚和150ml二氧六環(huán)，攪拌下再加入0.15mol(6.3克，純度96％)的珠狀NaOH，加熱回流，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。再加入0.06mol(22.2克)ⅠA，繼續(xù)在氮?dú)鈿饬飨禄亓鲾嚢璺磻?yīng)8小時(shí)，蒸去溶劑，加入200ml水。冷卻、抽濾、水洗到中性，干燥得粗產(chǎn)品，經(jīng)四氫呋喃重結(jié)晶，得到中間體ⅠB。ⅠB產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)見表2。
表2.中間體ⅠB的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
3．第三步制備化合物Ⅰ在一只100ml四口瓶上安裝機(jī)械攪拌器、恒壓滴液漏斗、冷凝管和加熱套。向四口瓶中加入0.02mol(4.88克)ⅠB和4.37ml(0.04mol，4.76克)異氰酸苯酯溶于70ml四氫呋喃溶液中。室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，60℃下再反應(yīng)0.5小時(shí)。冷卻、抽濾。用無水四氫呋喃洗滌濾餅兩次，用無水乙醇再洗滌一次，烘干，得到化合物Ⅰ?；衔铫癞a(chǎn)量、收率、和熔點(diǎn)見表3。
表3化合物Ⅰ的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
化合物Ⅰ的紅外(ⅠR)見附


圖1、核磁(NMR)見附圖2和差熱譜圖見附圖3。圖譜數(shù)據(jù)見表10。
實(shí)施例21．第一步制備中間體ⅡA在一只500mol四口瓶上安裝機(jī)械攪拌器、冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冰水浴。向四口瓶中加入0.46mol(87.7克)新鮮的對甲苯磺酰氯和170ml無水吡啶，攪拌使對甲苯磺酰氯溶解并冷卻至0℃。攪拌下滴加溶于30ml無水吡啶中的0.2mol(19.0ml)二甘醇，到對甲苯磺酰氯溶液中?？刂茰囟任鸪^5℃。在5℃以下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，室溫下再攪拌反應(yīng)4小時(shí)。在一只2L燒杯中加入lkg冰、250ml水和45ml濃鹽酸。玻棒攪拌下，將四口瓶中的反應(yīng)物以細(xì)流傾入冰、酸溶液中，立即出現(xiàn)白色沉淀。攪拌令冰塊融解。抽濾，將濾餅用水洗至中性，干燥。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，即得中間體ⅡA。中間體ⅡA產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)見表4。
表4中間體ⅡA的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
2．第二步制備中間體ⅡB在一只250ml的四口瓶上安裝機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和加熱套。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，向四口瓶中加入0.13mol(14.2克)對氨基酚和150ml二氧六環(huán)，攪拌下再加入0.15mol(6.3克，純度96％)的珠狀NaOH，加熱回流，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。再加入0.06mol(24.9克)ⅡA，繼續(xù)在氮?dú)鈿饬飨?，回流攪拌反?yīng)8小時(shí)，蒸去溶劑，加入250ml水。冷卻、抽濾、水洗到中性，干燥得粗產(chǎn)品，經(jīng)四氫呋喃重結(jié)晶，得中間體ⅡB。中間體ⅡB的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)見表5。
表5中間體B的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
3．第三步制備化合物Ⅱ在一只100ml四口瓶上安裝機(jī)械攪拌器、恒壓滴液漏斗、冷凝管和加熱套。向四口瓶加入0.02mol(5.76克)ⅡB和4.37ml(0.04mol，4.76克)異氰酸苯酯溶于70ml四氫呋喃溶液中。室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，60℃下再反應(yīng)0.5小時(shí)。冷卻、抽濾。用無水四氫呋喃洗滌濾餅兩次，用無水乙醇再洗滌一次，烘干，得到化合物Ⅱ，化合物Ⅱ產(chǎn)量、收率、和熔點(diǎn)見表6。
表6化合物Ⅱ產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
化合物Ⅱ的紅外(ⅠR)見附圖4、核磁(NMR)見附圖5和差熱譜圖見附圖6。圖譜數(shù)據(jù)見表10。
實(shí)施例31．第一步制備中間體ⅢA在一只500mol四口瓶上安裝機(jī)械攪拌器、冷凝器、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和冰水浴。向四口瓶中加入0.50mol(95.3克)新鮮的對甲苯磺酰氯和200ml無水吡啶，攪拌使對甲苯磺酰氯溶解并冷卻至0℃。攪拌下滴加溶于30ml無水吡啶中的0.2mol(26.7ml)三甘醇到對甲苯磺酰氯溶液中。控制溫度勿超過5℃。在5℃以下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，室溫下再攪拌反應(yīng)4小時(shí)。在一只2L燒杯中加入1kg冰、300ml水和50ml濃鹽酸。玻棒攪拌下，將四口瓶中的反應(yīng)物以細(xì)流傾入冰、酸溶液中，立即出現(xiàn)白色沉淀。攪拌令冰塊融解。抽濾，將濾餅用水洗至中性，干燥。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，即得中間體ⅢA。中間體ⅢA的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)見表7。
表7.中間體ⅢA的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
2．第二步制各中間體ⅢB在一只250ml的四口瓶上安裝機(jī)械攪拌、冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和加熱套。在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，向四口瓶中加入0.13mol(14.2克)對氨基酚和150ml二氧六環(huán)，攪拌下再加入0.15mol(6.3克，純度96％)的珠狀NaOH，加熱回流，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。再加入0.06mol(27.5克)的ⅢA繼續(xù)在氮?dú)鈿饬飨?，回流攪拌反?yīng)8小時(shí)，蒸去溶劑，加入300ml水。冷卻、抽濾、水洗到中性，干燥得粗產(chǎn)品，經(jīng)四氫呋喃重結(jié)晶，得中間體ⅢB。中間體ⅢB的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)見表8。
表8中間體B的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
3．第三步制備化合物Ⅲ
在一只100ml四口瓶上安裝機(jī)械攪拌器、恒壓滴液漏斗、冷凝管和加熱套。向四口瓶中加入0.02mol(6.64克)ⅢB和4.37ml(0.04mol，4.76克)異氰酸苯酯溶于70ml四氫呋喃溶液中。室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，60℃下再反應(yīng)0.5小時(shí)。冷卻、抽濾。用無水四氫呋喃洗滌濾餅兩次，用無水乙醇再洗滌一次，烘干，得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ的產(chǎn)量、收率、和熔點(diǎn)見表9。
表9化合物Ⅲ的產(chǎn)量、收率和熔點(diǎn)
化合物Ⅲ的紅外(ⅠR)見附圖7、核磁(NMR)見附圖8和差熱譜圖見附圖9。圖譜數(shù)據(jù)見表10。
表10Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ化合物的圖譜數(shù)據(jù)
注化合物Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ的熔點(diǎn)較高，且在質(zhì)譜條件下極不穩(wěn)定，故未做質(zhì)譜圖。
權(quán)利要求
1．一種植物生長調(diào)節(jié)劑，其特征在于該植物生長調(diào)節(jié)劑是多甘醇雙二苯基脲，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 n=0，1，2；
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物生長調(diào)節(jié)劑，其特征在于該植物生長調(diào)節(jié)劑是乙撐二氧-0、0′-雙-[對-(N、N′-二苯基脲)]。化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物生長調(diào)節(jié)劑，其特征在于該植物生長調(diào)節(jié)劑是1、4、7-三氧雜庚烷-1、7-雙[對-(N、N′-二體基脲)]；化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種植物生長調(diào)節(jié)劑，其特征在于該植物生長調(diào)節(jié)劑是1、4、7、10-四氧雜癸烷-1、10-雙-[對-(N、N′-二苯基脲)]?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式為
5．一種植物生長調(diào)節(jié)劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將乙二醇或二甘醇或三甘醇和對甲苯磺酰氯按摩爾比為1∶2-2.5加入到無水吡啶中，其中對甲苯磺酰氯與無水吡啶的重量比為1∶1.5-2.5，在0-30℃反應(yīng)5-8小時(shí)，將反應(yīng)物加入到由冰、水、濃鹽酸組成的混合物中，其中冰、水、濃鹽酸重量比組成為100∶20-30∶4.8-6.0，混合物與對甲苯磺酰氯的重量比為10-20∶1，攪拌至冰融解，濾出白色沉淀，水洗，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到中間體A。(2)在氮?dú)鈿夥障?，將對氨基酚和氫氧化鈉按摩爾比組成為0.12-0.15∶0.15-0.2加入到二氧六環(huán)中，其中對氨基酚與二氧六環(huán)的重量比為1∶10-20；攪拌反應(yīng)0.5-1小時(shí)，再加入中間體A，其摩爾比加入量為中間體A對氨基苯酚=1∶2-2.5，回流8-10小時(shí)，蒸去溶劑，加入相當(dāng)于反應(yīng)殘留物重量20-30倍的水，冷卻，抽濾，水洗，再經(jīng)四氫呋喃重結(jié)晶，得中間體B。(3)將中間體B與異氰酸苯酯按摩爾比為1∶2-2.5，加入到四氫呋喃中，其中四氫呋喃是中間體B重量的9-13倍，在15-60℃下反應(yīng)1-2小時(shí)、冷卻、抽濾、分別用四氫呋喃和乙醇洗滌濾餅，干燥得最終產(chǎn)品。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種植物生長調(diào)節(jié)劑的制備方法，其特征在于如上所述用乙二醇為原料時(shí)，產(chǎn)物為乙撐二氧-0、0′-雙-[對-(N、N′-二體基脲)]
7．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種植物生長調(diào)節(jié)劑的制備方法，其特征在于如上所述用二甘醇為原料時(shí)，產(chǎn)物為1、4、7-三氧雜庚烷-1、7-雙[對-N、N′-二體基脲]
8．根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種植物生長調(diào)節(jié)劑的制備方法，其特征在于如上所述用當(dāng)用三甘醇為原料時(shí)，產(chǎn)物為1、4、7、10-四氧雜癸烷-1、10-雙-[對N、N′-二苯基脲]。
9．一種植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用方法，其特征在于是將雙二苯基脲配成5-300毫克/升的水熔液，噴施于作物的葉面或種植時(shí)拌種。
全文摘要
一種植物生長調(diào)節(jié)劑,多甘醇雙二苯基脲,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為右式,該生長劑是用多甘醇與對甲苯磺酰氯反應(yīng)生成中間體A,中間體A與對氨基酚反應(yīng)生成中間體B,中間體B與異氰酸苯酯反應(yīng)生成的。該生長劑配成5—300毫克/升的水溶液,噴施于作物的葉面或種植時(shí)拌種。本發(fā)明具有高的生理活性;低毒,便于工業(yè)化生產(chǎn);增產(chǎn)效果明顯。
文檔編號A01N47/28GK1287781SQ0012094
公開日2001年3月21日 申請日期2000年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月7日
發(fā)明者劉振儒, 齊景韶, 索奎黔, 趙春祿, 李靖, 鈔建賓, 李小紅 申請人:山西大學(xué)