一種孔徑分布均勻的聚烯烴微孔膜制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池微孔膜的研究領(lǐng)域，尤其涉及一種孔徑分布均勻的聚烯烴微孔膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池微孔膜一般用于鋰離子電池的正負(fù)極之間，主要作用是防止電極顆粒的直接接觸并保障電解液中的離子在正負(fù)極之間自由通過(guò)。目前我們所使用的電極顆粒一般在10微米的量級(jí)，導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級(jí)，不過(guò)很幸運(yùn)的是一般碳黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒。常規(guī)來(lái)說(shuō)，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過(guò)，當(dāng)然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。此外，電池內(nèi)部的正負(fù)離子完全靠隔膜微孔進(jìn)出產(chǎn)生電流，并與電池外部的電子流形成回路，此時(shí)如果孔徑分布不均容易引起電池內(nèi)電流大小差異。孔徑相對(duì)較小處正負(fù)離子進(jìn)出阻力大，濃差極化大，導(dǎo)致電池內(nèi)阻變大。
[0003]綜合以上結(jié)論，同個(gè)電池內(nèi)，孔徑太大處，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路;孔徑太小處電池內(nèi)阻增加，容易引起局部工作電流過(guò)大。兩者同時(shí)作用，則會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能。為了保證電池中均一的電流密度，需確保電池內(nèi)微孔隔膜的孔徑尺寸是均勻分布的。
[0004]基于以上所述，本發(fā)明提供了一種能夠提高隔膜孔徑分布均勻性的制備方法，可有助于提高電池性能的均一性，在一定程度上提高電池的循環(huán)壽命和自放電狀況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]在濕法膜制成過(guò)程中，鑄片和第一次橫拉主要是隔膜成孔階段，該階段拉伸倍率的設(shè)定對(duì)隔膜微孔分布至關(guān)重要;第二次橫拉主要是還原橫拉一的微孔狀態(tài)，因?yàn)樵诖酥敖?jīng)萃取槽內(nèi)揮發(fā)溶劑萃取后的隔膜易產(chǎn)生頸縮而導(dǎo)致橫向性能差異。兩次橫拉，若拉伸倍率過(guò)小，橫拉一成孔性較差，橫拉二橫向性能差異大;若拉伸倍率過(guò)大，橫拉一微孔尺寸增大，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路，橫拉二則易導(dǎo)致已成型的微孔膜被拉垮而影響微孔結(jié)構(gòu)。此外，橫拉一的拉伸溫度也會(huì)影響拉伸過(guò)程中基體的受力情況，進(jìn)而影響隔膜微孔的均勻性分布，一般的，高溫時(shí)容易造成多個(gè)細(xì)頸化起始點(diǎn)，造成TD方向拉伸不均，此時(shí)可選擇拉伸后先快速冷卻再高溫定型的方法進(jìn)行彌補(bǔ)。
[0006]基于以上理論，本發(fā)明根據(jù)熱致相分離的原理，通過(guò)擠出鑄片、雙向拉伸的方法制得微孔膜，其中，主要從橫拉拉伸倍率和溫度作為切入點(diǎn)，通過(guò)優(yōu)化橫拉的拉伸倍率、溫度來(lái)提高微孔膜的孔徑分布?，F(xiàn)將具體技術(shù)方案總結(jié)如下:
[0007](I)將聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂與稀釋劑按照質(zhì)量比10: 90?50: 50投入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)共混，經(jīng)過(guò)計(jì)量栗輸送到擠出模頭中，之后經(jīng)流延輥急冷使其快速發(fā)生相分離，制得均勻厚片;其中，擠出模頭的溫度設(shè)定為160?260°C，流延輥溫度設(shè)定為10?60°C ;
[0008](2)將厚片經(jīng)雙向拉伸制得微孔油膜，雙向拉伸的倍率控制在6?10倍，定型溫度采用先快速冷卻再高溫定型的方式，分別設(shè)為90?115 °C，105?130 °C ;
[0009](3)將微孔油膜經(jīng)萃取槽用易揮發(fā)性溶劑萃取后進(jìn)行干燥處理，干燥溫度設(shè)定為10?60。。；
[0010](4)將步驟3得到的微孔膜進(jìn)行橫向二次拉伸熱定型處理，二次拉伸的拉伸倍率選用0.8?1.8倍，熱定型溫度控制在100?145°C。
[0011 ]優(yōu)選地，所述擠出模頭的溫度設(shè)定為230?260°C。
[0012]優(yōu)選地，流延輥溫度設(shè)定為1?25 °C。
[0013]優(yōu)選地，所述聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂與稀釋劑投質(zhì)量比為25:75?45:55。
[0014]優(yōu)選地，所述聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的平均分子量在I X 13?1.5 X 160
[0015]優(yōu)選地，稀釋劑選用在高溫下與聚烯烴樹(shù)脂具有良好相容性且高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的溶劑，可為碳?xì)浠衔铮缡畾浠?、石蠟油，或?yàn)轷ヮ?lèi)化合物，如己二酸二異丁酯、三乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂等中的一種或一種以上的混合物。
[0016]優(yōu)選地，所述的萃取劑選用低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的溶劑，如己烷、庚烷、癸烷、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或者它們的混合物。
[0017]優(yōu)選地，二次拉伸的拉伸倍率為0.8?1.5倍。通過(guò)優(yōu)化橫拉的拉伸倍率后，隔膜微孔的孔徑分布變得均勻且集中，孔徑分布從30nm集中至12nm，優(yōu)化效果顯著。
[0018]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019]本發(fā)明制得的隔膜，孔徑集中分布在12nm內(nèi)，孔徑分布集中且均勻，很大程度上保證了電池中均一的電流密度，在一定程度上提高了電池的循環(huán)壽命和自放電情況。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1實(shí)施例1孔徑分布圖
[0021]圖2實(shí)施例2孔徑分布圖
[0022]圖3工藝參數(shù)優(yōu)化前后的孔徑分布對(duì)比圖
[0023]圖4工藝參數(shù)優(yōu)化前的微孔形貌圖
[0024]圖5工藝參數(shù)優(yōu)化后的微孔形貌圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026](I)將聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂與稀釋劑按照質(zhì)量比10:90投入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)共混，經(jīng)過(guò)計(jì)量栗輸送到擠出模頭中，之后經(jīng)流延輥急冷使其快速發(fā)生相分離，制得均勻厚片；其中，擠出模頭的溫度設(shè)定為160 °C，流延輥溫度設(shè)定為10 °C ;
[0027](2)將厚片經(jīng)雙向拉伸制得微孔油膜，雙向拉伸的倍率控制在6倍，定型溫度采用先快速冷卻再高溫定型的方式，分別設(shè)為90°C，105°C ;
[0028](3)將微孔油膜經(jīng)萃取槽用易揮發(fā)性溶劑萃取后進(jìn)行干燥處理，干燥溫度設(shè)定為10°C；
[0029](4)將步驟3得到的微孔膜進(jìn)行橫向二次拉伸熱定型處理，二次拉伸的拉伸倍率選用0.8倍，熱定型溫度控制在100 °C
[0030]實(shí)施例2
[0031](I)將聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂與稀釋劑按照質(zhì)量比50:50投入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)共混，經(jīng)過(guò)計(jì)量栗輸送到擠出模頭中，之后經(jīng)流延輥急冷使其快速發(fā)生相分離，制得均勻厚片；其中，擠出模頭的溫度設(shè)定為260 °C，流延輥溫度設(shè)定為60 °C ;
[0032](2)將厚片經(jīng)雙向拉伸制得微孔油膜，雙向拉伸的倍率控制在10倍，定型溫度采用先快速冷卻再高溫定型的方式，分別設(shè)為115°C，130°C ;
[0033](3)將微孔油膜經(jīng)萃取