一種鉬氧簇修飾的二硫化三鎳微米空心球催化劑及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化裂解水技術領域，具體涉及一種鉬氧簇修飾的二硫化三鎳微米空心球催化劑及其在電催化裂解水產氫和產氧方面的應用。
【背景技術】
[0002]隨著社會經濟的發(fā)展，人們過度依賴化石燃料能源，加劇了環(huán)境污染及全球變暖，并且化石燃料面臨枯竭，所以尋找一種可替代的綠色能源迫在眉睫，而氫能成為不二之選。電催化裂解水可將由太陽能、風能及水能等轉化而來的不可貯存的電能轉化為氫能，作為載體的氫氣既可以用于貯存能量，也可以直接作為重要的化工原料。但是，在實際電解水的過程中需要克服較大的過電勢，導致能源利用率大幅度下降，而活性催化劑可以有效降低電解水的過電勢，從而提高電能的利用率。目前，鉑、鈀類的貴金屬和銥、銠基氧化物分別是最有效的電催化裂解水產氫和產氧催化劑，但其價格昂貴、儲量極低的缺點嚴重地影響了該類材料的廣泛應用，因此，開發(fā)高活性、地殼儲量豐富的非貴金屬催化劑引起了人們的廣泛關住。
[0003]近年來，出現了較多高活性的非貴金屬電化學裂解水催化劑，例如，高效的水裂解產氫催化劑二硫化鉬(J.Am.Chem.Soc.2005年127卷5308頁);及水裂解產氧催化劑磷化鈷(Science 2008年32卷1072頁)。盡管絕大多數電催化劑在強酸或強堿條件下表現出優(yōu)異的催化性質，然而由于它們產氫端與產氧端的最佳的工作條件不能完全匹配，既不能在同一個電解槽內使用。因此，合成在相同工作條件下既能用于產氫又能用于產氧的雙面電催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明以提高電能轉化為化學能的能源利用效率為目的，提出了鉬氧簇修飾的二硫化三鎳微米空心球催化劑及其在電催化裂解水產氫和產氧方面的應用。
[0005]本發(fā)明所述的一種鉬氧簇修飾的二硫化三鎳微米空心球催化劑，其特征在于:是將表面活性劑、硫源和鉬源溶于水中，將所得溶液裝入反應釜，然后加入金屬鎳基底，加熱反應12h?24h后制備得到。
[0006]所述的表面活性劑為可溶于水的三嵌段共聚物，包括但不限于P123、F127等及其混合物。
[0007]所述的硫源包括但不限于硫脲、硫代乙酰胺及其衍生物或其混合物。
[0008]所述的鉬源為可溶于水的鉬鹽，包括但不限于鉬酸銨、鉬酸鈉、四硫代鉬酸銨及其混合物。
[0009]所述的金屬鎳基底包括但不限于泡沫鎳、鎳網及鎳箔等金屬鎳材料。
[0010]所述的硫源與鉬源中硫元素與鉬元素的摩爾比為2.4?14.4:1 ;硫元素與表面活性劑的摩爾比為17.4?34.9:1，加熱溫度是160?2200C0
[0011]所制備的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳微米空心球催化劑既可以作為電催化裂解水產氫的負極，又可以用于電催化裂解水產氧的正極，是一種雙功能的水裂解催化劑。
[0012]有益效果
[0013]本發(fā)明對比已有技術具有以下創(chuàng)新點:
[0014]1.合成原料廉價，合成溫度低，合成步驟簡單，可控性高，樣品性質重現性好。
[0015]2.所得鉬氧簇修飾的二硫化三鎳均以超薄(厚度約1.3nm)納米片構筑的微米空心球(直徑為500nm?I μπι)形態(tài)分布在金屬鎳基底上，這種長在金屬鎳基底上的超薄納米片構筑的微米空心球，極大的提高了所得材料的電化學催化面積及傳質效率。
[0016]3.所得材料是一種新型的電催化水裂解催化劑，在全pH值范圍(O?14)都表現出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在堿性條件下(pH為14)電解水產氫產氧分別在過電勢為106mV和136mV時，電流密度即可達到10mA/cm2，且性能穩(wěn)定。在電壓為1.45V時，電流密度便能達到lOmA/cm2，是目前最好的雙面電催化水裂解催化劑之一。
[0017]4.所得材料無需粘結劑，可直接作為工作電極進行水裂解，提高了電催化劑的電子傳輸速率，降低了電能損耗，提高了將電能轉換為化學能的能源利用效率。
【附圖說明】
[0018]圖1:實施例1中獲得的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑的XRD譜圖；
[0019]圖2:實施例1中獲得的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑的Raman譜圖；
[0020]圖3:實施例1中獲得的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑的SEM圖片；
[0021 ]圖4:實施例1中獲得的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑在酸性(pH為0，圖A)、中性(pH為7，圖B)、堿性(pH為14，圖C)電解液中的電催化裂解水(去離子水)產氫性能，即電流密度隨相對于可逆氫電極電勢變化曲線；
[0022]圖5:實施例1中獲得的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑在酸性(pH為0，圖A)、中性(pH為7，圖B)、堿性(pH為14，圖C)電解液中所得催化穩(wěn)定性曲線，即恒電壓下，電流密度隨時間變化曲線；
[0023]圖6:實施例1中獲得的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑在堿性(pH為14)電解液中的電催化裂解水(去離子水)產氧的極化曲線(圖A)和催化穩(wěn)定性曲線(圖B);
[0024]圖7:實施例1中獲得的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑在堿性電解槽中作為雙面電催化劑電解水的極化曲線(圖A)和穩(wěn)定性曲線(圖B)。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0026]實施例1
[0027]將1mg鉬酸銨、45mg硫代乙酰胺與0.15g的P123溶于30mL去離子水，加入60mL反應釜中，然后放入泡沫鎳(厚度1.5mm，體密度0.23mg/cm3)，200°C反應24h即可得到鉬氧簇修飾的二硫化三鎳微米空心球催化劑。
[0028]對上述方法制備的催化劑進行了一些結構表征。圖1為所獲得催化劑的XRD譜圖，該譜圖中出峰位置與H)F#44-1418 —致，表明該催化劑為六方的Ni3S2;圖2為所獲得催化劑的Raman譜圖，可以看出所得催化劑為MoOx修飾的Ni 3S2；? 3為所獲得催化劑SEM照片，可以看出該催化劑為超薄納米片組成的微米空心球。
[0029]對上述方法制備的催化劑在標準三電極電解池中進行電催化裂解水產氫產氧性質測試；電解池中工作電極為本發(fā)明制備的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑、參比電極為飽和甘汞電極、對電極為碳棒。需要說明的是，電催化測試中所有以飽和甘汞電極為參比電極得到的電勢在性質圖中均轉換為可逆氫電極電勢。而在堿性電解槽內的全解水是在兩電極條件下測試的，合成的鉬氧簇修飾的二硫化三鎳催化劑分別作為電解水產氫端和產氧端。
[0030]圖4 為該催化劑在酸性(pH 為 O，0.5M H2SO4)、中性(pH 為 7，IM K2HPOg IM KH 2P04按相應比例混合)、堿性(pH為14，IM Κ0Η)電解液中所得電催化裂解水產氫及產氧性質圖，可以看出:
[0031]電催化裂解水產氫；
[0032]在pH為O條件下，當過電勢為123mV時，該催化劑電流密度達到1mA/cm2；
[0033]在pH為7條件下，當過電勢為192mV時，該催化劑電流密度達到1mA/cm2；
[0034]在pH為14條件下，當過電勢為106mV時，該催化劑電流密度達到lOmA/cm2;
[0035]上述結果表明該催化劑在全pH值范圍內都具有優(yōu)異的電催化產氫活性。
[0036]電催化裂解水產氧；
[0037]在pH為14條件下，當過電勢為136mV時，該催化劑電流密度達到10mA/cm2。
[0038]圖5為該催化劑在酸性(pH為O)、中性(pH為7)、堿性(pH為14)電解液中所得電解水產氫及堿性產氧催化穩(wěn)定性性質圖，所加過電勢分別為0.12V、0.19V、0.11V、0.15V ；可以看出，在較大電流密度條件下(10?20mA/cm2)，材料經過長時間(200小時)工作，其催化性能保持穩(wěn)定。
[0039]圖6為該催化劑堿性(pH為14，IM KOH)電解槽中全解水的電催化水裂解的性質及穩(wěn)定性能，可以看出:
[0040]在pH為14條件下，組成電解池后，所加電壓為1.45V時，該催化劑電流密度達到10mA/cm2，且經過長時間(100小時)工作，其催化性能沒有任何變化。
[0041]實施例2
[0042]與實施例1相同，只是將鉬酸銨的量變?yōu)?0mg。所得催化劑的電催化性能:
[0043]電催化裂解水產氫；
[0044]在pH為O條件下，當過電勢為153mV時，該催化劑電流密度達到1mA/cm2；
[0045]在pH為7條件下，當過電勢為182mV時，該催化劑電流密度達到1mA/cm2；
[0046]在pH為14條件下，當過電勢為126mV時，該催化劑電流密度達到lOmA/cm2;
[0047]電催化裂解水產氧；
[0048]在pH為14條件下，當過電勢為143mV時，該催化劑電流密度達到1mA/cm2；
[0049]組成電解池后；
[0050]在pH為