專利名稱：一種快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能低成本快速凝固稀土-鎳系列(簡稱AB5型)儲氫合金的制備技術(shù)，為降低Ni-MH電池及其負極材料的成本，發(fā)展Ni-MH電動車動力電池提供了一條可行的實用化途徑。
近年來，國內(nèi)外市場對可充式電池的需求量日益增加，然而現(xiàn)有Ni-Cd電池中的Cd在電池廢棄后會造成環(huán)境污染。被人們譽為“綠色電池”的金屬氫化物-鎳(Ni-MH)二次電池與之相比具有能量密度高、可快速充放電、無記憶效應、無環(huán)境污染等優(yōu)點。又由于其電壓與Ni-Cd電池基本相同，所以具有取代Ni-Cd電池的廣泛市場前景。Ni-MH電池產(chǎn)業(yè)被認為將是21世紀最賺錢的產(chǎn)業(yè)之一，預計2000年，世界Ni-MH電池產(chǎn)量將達到20億安時，銷售額將達22億美元，需消耗儲氫合金粉近10000噸。
燃油汽車的大量使用造成的污染問題日益嚴重，這一問題在大城市尤其突出，因此，各國政府都出臺了一系列限制汽車排放污染的法律和規(guī)定，許多汽車制造商也開始積極研制開發(fā)節(jié)能或采用替代能源的環(huán)保型汽車。在所有這些新型環(huán)保汽車中，電動汽車是最被看好的零污染汽車。由于電動車具有節(jié)能、可均衡電網(wǎng)的高峰與低谷期的負荷以及可消除空氣污染和降低城市噪音等優(yōu)點，已成為世界汽車工業(yè)發(fā)展的新趨勢。目前的電動汽車在性能和成本上還缺乏與燃油汽車競爭的能力。這些問題的主要根源是，作為電動汽車動力的現(xiàn)有電池性能/價格比遠沒有達到實用要求。其中的兩大問題是電池的比功率低、成本偏高。這在混合型電動車上體現(xiàn)得尤為明顯，這種車輛中的電池不需要太高的容量，但需大的放電倍率來啟動車輛，故降低成本和提高動力學性能就成為電池實用化的關(guān)鍵。由于MH-Ni電池具有能量密度高、可快速充放電、無環(huán)境污染等優(yōu)點，所以被認為在10年內(nèi)最有希望成為商用電動汽車電池。
儲氫合金是Ni-MH電池的負極材料，它的性能與成本直接影響到電池的性能與成本。目前作為電極材料使用的儲氫合金絕大多數(shù)為稀土-鎳系AB5型合金。對于AB5型合金，Co是不可缺少的。它可以有效抑制合金在充放電過程中的粉化與腐蝕，但同時也顯著提高了合金的成本。對于目前普遍采用的組成為Mm-Ni-Co-Al-Mn(Mm為混合稀土)的AB5型合金來說，Co的成本占合金原料總成本的40％以上。同時由于大量鈷的加入也影響了合金的快速充放電能力，所以通過降低Co含量來降低合金的成本，提高其動力學性能一直是AB5型合金研究的熱點與難點之一。
快速凝固技術(shù)是近三、四十年發(fā)展起來的一種材料制備工藝。這種工藝由液相到固相的相交過程進行得非?？欤色@得普通鑄件和鑄錠無法獲得的成分、相結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)。從誕生之日起，快速凝固技術(shù)與理論即得到迅速發(fā)展，已成為材料科學與工程研究的一個熱點。由于快速凝固產(chǎn)物具有成分均勻，晶粒細化等優(yōu)點，這種工藝很適合生產(chǎn)低成本、動力學性能好的儲氫合金。特別是對于AB5型合金，經(jīng)過緩冷得到晶粒較大的等軸晶。而快冷則得到晶粒很細小的柱狀晶，有利于提高電極的壽命。在液態(tài)合金的冷卻過程中，Mm中包含的氧化物在沉積后形成了保護層，如果這種保護層正好位于晶界處，則對晶粒有很好的保護作用。經(jīng)充放電循環(huán)后，合金粉最終都要粉化成粒度小于5μm的顆粒而露出新鮮表面，所以晶粒越細小，這種晶界處的保護作用就越有效。經(jīng)過緩冷，合金晶粒將長大到50μm左右，而快冷得到的柱狀晶的尺寸很細，所以快冷有利于提高電極的循環(huán)壽命。同時晶粒越細小，合金中晶界所占的比例就越大，由于晶界為氫擴散的通道，故晶粒細小的合金中氫擴散的通道數(shù)多，宏觀表現(xiàn)在吸放氫速度快，可提高Ni-MH電池的放電倍率即功率。
本發(fā)明目的在于提供一種快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料及其制備技術(shù)，以顯著降低AB5型儲氫合金及Ni-MH電池的成本，提高動力學性能，而仍能保持良好的循環(huán)壽命。
本發(fā)明提供了一種快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料，其特征在于該材料主相為CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，化學式為LaU-WCeXPrYNdZAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，F(xiàn)e，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40。鈷的質(zhì)量百分數(shù)最好介于4.8到6.0之間。
AB5＋X型非化學計量比合金是目前研究得較多的合金，在這種六方結(jié)構(gòu)的合金中，某些過量的過渡元素B以啞鈴狀的原子對占據(jù)了稀土元素A的位置，導致C軸的拉長，合金吸氫后α相與β相的體積膨脹率之差降低，減輕了合金的粉化，延長了電極的使用壽命。本發(fā)明合金元素A(A＝Ti，Zr，Hf，Sn，F(xiàn)e，Si，Cu，Zn，La)在合金中所起的作用可有如下幾種①在合金表面形成一種起鈍化作用的保護膜(Ti，Zr，Hf，Si)，進一步提高合金的耐蝕性；②增大合金的晶胞體積，進一步減輕粉化(Sn，Cu，Zn)；③提高合金的電催化活性(Fe)；④提高合金的電化學容量(La)。
本發(fā)明還提供了上述快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料的制備方法，其特征在于母合金錠用真空感應熔煉制備，采用熔體旋轉(zhuǎn)快淬法制成短條帶或薄片，冷卻方式為單輥快淬，輥輪線速度為10-35m/s，冷卻速度為104-106℃/S，所得條帶或薄片厚度為20-80μm，寬度為1-6mm。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的掃描電鏡(SEM)照片。
附圖2為快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的電化學容量曲線。
附圖3為快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的充放電循環(huán)壽命曲線。
附圖4為快速凝固La0.52Ce0.13Pr0.07Nd0.23Sn0.05Ni4.10Co0.36Mn0.32Al0.40合金在40℃下的氣相放氫等溫線。
附圖5為用快速凝固La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42合金組裝成的4/5AA型電池的電化學容量曲線。
附圖6為用快速凝固La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42合金組裝成的4/5AA型電池的充放電循環(huán)壽命曲線。
實施例1按合金設計的質(zhì)量比[La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40]準確稱取各組元純金屬(純度均在99.0％以上)，采用25kg真空感應爐熔煉，在氬氣保護下澆鑄成鑄錠。將鑄錠用單輥快淬設備重熔快淬，輥輪線速度為35m/s，將快淬態(tài)合金在氬氣保護下用機械方法粉碎至小于200目。
合金粉電化學容量測試方法為按1∶3的質(zhì)量比精確稱取儲氫合金粉與鎳粉，使其總質(zhì)量保持在3.0000克。將稱好的活性材料與鎳粉混合均勻，加入放有泡沫鎳的圓形模具中，加624MPa的壓力冷壓成直徑25mm的極片，將壓好的工作電極用氬弧焊技術(shù)焊上鎳絲，包上隔膜紙，放在兩片容量過量的NiOOH/Ni(OH)2輔助電極中間，三片電極用兩片帶孔的有機玻璃板夾住，放入裝有6mol/LKOH溶液的燒杯中。充放電測試在美國Arbin公司生產(chǎn)的BT2043電池測試系統(tǒng)上進行。以60mA/g的電流充電7.5小時，開路擱置5分鐘，以60mA/g的電流放電至-0.65伏(vs.HgO/Hg)。開路擱置5分鐘后，再開始下一周期的充放電。該三電極系統(tǒng)置于溫度為298±1K的水浴中。
電極經(jīng)容量測試后，進行循環(huán)壽命測試。工作電極的制作、三電極系統(tǒng)的組裝方法及充放電設備均與容量測試方法中所述的相同。采取的充放電制度為以300mA/g的電流充電1小時20分，以同樣的電流放至-0.65伏(vs.HgO/Hg)，緊接著進行下一周期的充放電循環(huán)。
快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.35Cu0.02Ni4.21Co0.42Mn0.35Al0.40合金的掃描電鏡(SEM)照片見圖1，由圖可見，合金的晶粒非常細小，有利于提高壽命和高倍率充放電能力。
快速凝固La0.57Ce0.02Pr0.04Nd0.36TixNi4.16Co0.44Mn0.35Al0.40合金的電化學容量和循環(huán)壽命曲線見圖2和3。從圖中可見，該合金第十次充放電的電化學容量為299.3mA/g。經(jīng)過500次循環(huán)后，容量仍能保持最高容量的85.7％，本合金完全能夠代替現(xiàn)有商業(yè)化的Ni-MH電池負極材料。
實施例2按合金設計的質(zhì)量比[La0.52Ce0.13Pr0.07Nd0.23Sn0.05Ni4.10Co0.36Mn0.32Al0.40]準確稱取各組元純金屬(純度均在99.0％以上)，采用25kg真空感應爐熔煉，在氬氣保護下澆鑄成鑄錠。將鑄錠用單輥快淬設備重熔快淬，輥輪線速度為25m/s，將快淬態(tài)合金在氬氣保護下用機械方法粉碎至直徑小于1毫米的顆粒。
圖4為快速凝固La0.52Ce0.13Pr0.07Nd0.23Sn0.05Ni410Co0.36Mn0.32Al0.40合金40℃下的氣相放氫等溫線。由圖中可看出，合金平臺壓力適中，壓力平臺寬而平，適合作密封Ni-MH電池負極材料。
實施例3按合金設計的質(zhì)量比[La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42]準確稱取各組元純金屬(純度均在99.0％以上)，采用25kg真空感應爐熔煉，在氬氣保護下澆鑄成鑄錠。將鑄錠用單輥快淬設備重熔快淬，輥輪線速度為15m/s，將快淬態(tài)合金在氬氣保護下用機械方法粉碎至小于200目。將該負極材料組裝成4/5AA型密封Ni-MH電池，額定容量為1.1-1.2Ah。
以上實驗電池容量測試方法為用220mA的電流充電7.5小時，擱置30分，用220mA(0.2C)的電流放電至1V，擱置30分后再開始下一周期的測試。壽命測試方法為將測試容量后的電池用1.1A的電流充電，此時電池電壓達到某一個最高值后開始下降，當電壓下降至比最高值低10mV時開始以1.1A的電流放電至1V，緊接著開始下一周期的測試。高倍率放電能力測試方法為將測試容量后的電池用440mA的電流充電3.5小時，擱置30分后用3.3A(3C)的電流放電至0.9V，擱置10分后用220mA的電流放電至1V，擱置30分后用5.5A(5C)的電流放電至0.8V。將3C與5C放電容量分別與0.2C放電容量相比即得到該倍率下電池的放電率。上述測試均在20＋5℃的溫度下進行。
圖5與6分別為用快速凝固La0.54Ce0.24Pr0.06Nd0.14Ti0.02Ni4.18Co0.40Mn0.31Al0.42合金組裝成的4/5AA型電池的電化學容量和充放電壽命曲線。從圖中可看出，電池0.2C下的充放電容量為1.2369Ah，超過設計的額定容量，說明作為負極材料的合金粉本身即有較高的電化學容量。而電池經(jīng)過1C，100％DOD充放電487次后，容量仍保持最高值的80.4％，故用此負極材料組裝成的Ni-MH電池的電化學容量和充放電壽命曲線均可滿足商業(yè)化要求。
另外，高倍率充放電結(jié)果顯示，該電池在3C與5C電流下的放電率分別為92.6％和92.4％。說明該合金粉的高倍率放電能力強，可作電動車動力電池的負極材料。
權(quán)利要求
1.一種快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料，其特征在于該材料主相為CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，化學式為LaU-WCeXPrYNdZAwNiaCobMncAld，其中A＝Ti，Zr，Hf，Sn，F(xiàn)e，Si，Cu，Zn，La；0.45≤U≤0.60，0.02≤W≤0.05，0.01≤X≤0.35，0.03≤Y≤0.11，0.08≤Z≤0.41，3.50≤a≤4.20，0.35≤b≤0.45，0.29≤c≤0.45，0.30≤d≤0.40；U＋X＋Y＋Z＝1.00，5.10≤W＋a＋b＋c＋d≤5.40。
2.按權(quán)利要求1所述快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料，其特征在于鈷的質(zhì)量百分數(shù)介于4.8到6.0之間。
3.一種權(quán)利要求1所述快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料的制備方法，其特征在于母合金錠用真空感應熔煉制備，采用熔體旋轉(zhuǎn)快淬法制成短條帶或薄片，冷卻方式為單輥快淬，輥輪線速度為10-35m/s，冷卻速度為104-106℃/S，所得條帶或薄片厚度為20-80μm，寬度為1-6mm。
全文摘要
一種快速凝固非化學計量比低鈷儲氫電極材料，其特征在于該材料主相為CaCu
文檔編號C22C1/02GK1328353SQ0011051
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月9日
發(fā)明者陳德敏, 楊柯, 孟慶海, 郭靖洪, 曲文生 申請人:中國科學院金屬研究所