催化劑、其制備方法和用途
【專利摘要】一種催化劑及其制備方法和用途。該催化劑具有下式組成，其中D選自至少一種銅、鎂、錳、銻和鋅元素；E選自至少一種鎢、硅、鎳、鈀、鐵或鉛；Z選自SiC、MoO3、WO3、TiO2或ZrO2；y/x=11.1～50%；a=0.1～3；b=0.01～5；c=0.01～5；d=0.01～3；e=0.01～2；f為滿足化合價(jià)的氧原子比率。所述方法包括（i）將鉬、磷、釩化合物配置A液；將鉀和含D化合物配置B液；將含E的化合物配置C液；(ii)在-5～10℃下將A、B、C液混合;(iii)預(yù)焙燒；(iv)加入石墨粉與稀釋導(dǎo)熱劑，稀釋導(dǎo)熱劑與催化劑前體的重量比y/x為11.1～50%；和（v）焙燒。x（Mo12PaKbVcDdEeOf）/yZ。
【專利說明】催化劑、其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于甲基丙烯醛(MAL)通過氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)的催化劑，該催化劑能夠在較低反應(yīng)溫度下以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性來制備甲基丙烯酸。本發(fā)明還涉及所述催化劑的制備方法，以及這種催化劑在甲基丙烯醛(MAL)通過氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]采用雜多酸系催化劑對(duì)甲基丙烯醛氣相氧化來制造甲基丙烯酸是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的一種制備甲基丙烯酸方法。在這樣的方法中，甲基丙烯酸的收率主要受所使用的雜多酸系催化劑的性能的影響，大多數(shù)雜多酸系催化劑含有磷和鑰作為主要組分，具有雜多酸和/或鹽的結(jié)構(gòu)，他們反應(yīng)活性低、對(duì)于甲基丙烯酸的選擇性低且壽命短。因此，人們對(duì)雜多酸系催化劑的生產(chǎn)方法進(jìn)行了大量研究，希望能提高催化劑的性能。
[0003]中國(guó)專利CN1270824C提出，采用涂層催化劑來增加催化劑活性組分的有效利用率，通過增加催化劑的熱傳導(dǎo)率或由于非活性載體的稀釋效應(yīng)來快速移除反應(yīng)熱，來達(dá)到提高催化劑選擇性的目的，但很難得到機(jī)械強(qiáng)度高的催化劑，且該催化劑的反應(yīng)溫度過高，對(duì)催化劑壽命不利。
[0004]美國(guó)專利US5422326提出，通過在成型過程中添加平均粒徑為0.01?10微米的有機(jī)高分子化合物來控制催化劑的孔徑分布，達(dá)到提高催化劑選擇性的作用，但催化劑反應(yīng)溫度偏高，不利于延長(zhǎng)催化劑壽命。
[0005]中國(guó)專利CN1874842A提出，采用以下工序制備能得到高性能催化劑:制備含有鑰、磷和釩的溶液或漿液(I液)的工序；制備含有銨根的溶液或漿液(II液)的工序；將上述I液或II液的任一溶液(PR液)裝入槽(A槽)中，向具有相對(duì)于裝入A槽的該P(yáng)R液的液面的整個(gè)面積為0.01?10%面積的連續(xù)液面區(qū)域，投入另一上述溶液(LA液)來制備I液II液混合液的工序；干燥焙燒得到催化劑，但該催化劑同樣存在反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)。
[0006]因此，在甲基丙烯醛(MAL)通過氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)的反應(yīng)中仍需要開發(fā)一種在較低反應(yīng)溫度下就具有高活性及高選擇性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種適用于甲基丙烯醛(MAL)通過氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)反應(yīng)的催化劑，這種催化劑在較低反應(yīng)溫度下就具有高活性及高選擇性。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種所述催化劑的制備方法，通過本發(fā)明方法獲得的催化劑能夠在較低反應(yīng)溫度下以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性來制備甲基丙烯酸。
[0009]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種雜多酸鹽催化劑，它具有下式表示的組成:
[0010]X (Mo12PaKbVcDdEeOf) /yZ
[0011]其中，
[0012]D表示選自銅(Cu)、鎂(Mg)、錳(Mn)、銻(Sb)和鋅(Zn)中至少一種元素；[0013]E表示選自鎢(W)、硅(Si)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鐵(Fe)或鉛(Pb)中至少一種元素；
[0014]Z為載體稀釋導(dǎo)熱劑，選自SiC、Mo03、W03、TiO2或ZrO2中的一種；
[0015]重量比y/x=ll.1 ?50% ；
[0016]a=0.1 ?3 ;
[0017]b=0.01 ?5;
[0018]c=0.01 ?5 ;
[0019]d=0.01 ?3;
[0020]e=0.01 ?2 ;
[0021]f為滿足上述各組分的化合價(jià)所需要的氧的原子比率；
[0022]其特征在于，所述催化劑是用下述方法制得的:
[0023](i)根據(jù)所述雜多酸鹽催化劑的組成，將鑰、磷、釩的化合物溶于溶劑中，配置A液；將鉀和含D的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含E的化合物溶于溶劑中，配置C液；
[0024](ii)在-5 ?10°C下將 A、B、C 液混合；
[0025](iii)在含氧氣體的流通下，于150?300°C預(yù)焙燒60?600分鐘，得到催化劑前體；
[0026](iv)向預(yù)焙燒后的催化劑前體中加入I?5重量％的石墨粉與稀釋導(dǎo)熱劑，稀釋導(dǎo)熱劑與催化劑前體的重量比y/x為11.1?50% ;和
[0027](V)在含氧氣氛中在300?450°C焙燒時(shí)間為60?600分鐘。
[0028]本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明雜多酸催化劑的制備方法，它包括如下步驟:
[0029](i)根據(jù)所述雜多酸鹽催化劑的組成，將鑰、磷、釩的化合物溶于溶劑中，配置A液；將鉀和含D的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含E的化合物溶于溶劑中，配置C液；
[0030](ii)在-5 ?10°C下將 A、B、C 液混合；
[0031](iii)在含氧氣體的流通下，于150?300°C預(yù)焙燒60?600分鐘，得到催化劑前體；
[0032](iv)向預(yù)焙燒后的催化劑前體中加入I?5重量％的石墨粉與稀釋導(dǎo)熱劑，稀釋導(dǎo)熱劑與催化劑前體的重量比y/x為11.1?50% ;和
[0033](V)在含氧氣氛中在300?450°C焙燒時(shí)間為60?600分鐘。
[0034]本發(fā)明的再一方面涉及本發(fā)明催化劑在甲基丙烯醛(MAL)通過氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸(MAA)反應(yīng)中的用途。
【具體實(shí)施方式】
[0035]1.雜多酸鹽催化劑
[0036]本發(fā)明提供一種雜多酸鹽催化劑，它具有下式表示的組成:
[0037]X (Mo12PaKbVcDdEeOf) /yZ
[0038]其中，
[0039]Mo12PaKbVcDdEeOf稱為主催化劑雜多酸鹽。
[0040]Z為載體稀釋導(dǎo)熱劑，它可選自SiC、MoO3> WO3> TiO2或ZrO2中的一種或多種的混合物。
[0041]Mo、P、K、V以及O分別表示鑰、磷、鉀、釩以及氧原子。[0042]D表示選自銅(Cu)、鎂(Mg)、錳(Mn)、銻(Sb)和鋅(Zn)中至少一種元素，優(yōu)選銅(Cu)、錳(Mn)或鋅(Zn)中至少一種元素。
[0043]E表示選自鎢(W)、硅(Si)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鐵(Fe)或鉛(Pb)中至少一種元素，優(yōu)選鶴(W)、鎳(Ni)、鐵(Fe)或鉛(Pb)中至少一種元素。
[0044]a、b、C、d、e以及f表示各元素的原子比率:
[0045]a=0.1-3，較好為 0.3-2.5，更好為 0.5-2，優(yōu)選 0.8-1.8。
[0046]在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，a是由0.1、3、0.3、2.5、0.5、2、0.8和1.8中的任意
兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
[0047]b=0.01-5，較好為 0.05-4，更好為 0.1-3，最好為 0.5-2，優(yōu)選 0.8-1.8。
[0048]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，b是由0.05,4,0.1、3、0.5、2、0.8和1.8中的任意兩個(gè)作
為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
[0049]c=0.01 ?5，較好 0.05-4.5，更好 0.1-4.0,最好 0.5-3.5，宜為 0.8-3.0,優(yōu)選1.2-2.5。
[0050]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，c為由 0.01,5,0.05,4.5,0.1,4.0,0.5,3.5,0.8,3.0、
1.2和2.5中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
[0051]d=0.01 ?3，宜為 0.05-2.8，較好為 0.08-2.5，更好為 0.1-2.0，最好為 0.5-1.8，優(yōu)選為0.8-1.5。
[0052]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，d為由 0.01,3,0.05,2.8,0.08,2.5,0.1,2.0,0.5,1.8、
0.8和1.5中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
[0053]e=0.01 ?2，較好為 0.05-1.8，更好為 0.08-1.5，最好為 0.1-1.2，優(yōu)選 0.5-1.0。
[0054]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，e為由 0.01,2,0.05,1.8,0.08,1.5,0.1,1.2,0.5 和 1.0
中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
[0055]f為滿足上述各組分的化合價(jià)所需要的氧的原子比率。
[0056]X、y代表主催化劑和載體稀釋導(dǎo)熱劑Z的量，兩者之間的重量比y/x為11.1-50:100，較好為 15-45:100，更好為 20-40:100，優(yōu)選 25-35:100。
[0057]在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，按100重量份主催化劑計(jì)，所述載體稀釋導(dǎo)熱劑的量為由11.1、50、15、45、20、40、25和35中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
[0058]2.本發(fā)明雜多酸鹽催化劑的制備方法
[0059]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果采用低溫混合的方法制備上述催化劑，則制得的催化劑將具有改進(jìn)的甲基丙稀醛轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸選擇性和甲基丙烯酸產(chǎn)率。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
[0060]因此，本發(fā)明上述催化劑是采用如下方法制得的:即將相應(yīng)組分元素的化合物溶解，分別作為A液、B液和C液，在-5?10°C條件下將三種溶液混合，從而制備含有上述全部催化劑成分的催化劑前體的懸浮分散漿液，進(jìn)行干燥，干燥后的催化劑前體經(jīng)預(yù)焙燒、力口入稀釋導(dǎo)熱劑成型、焙燒工序后得到成品催化劑。
[0061]具體地說，本發(fā)明制備方法包括如下步驟:
[0062](i)根據(jù)所述雜多酸鹽催化劑的組成，將鑰、磷、釩的化合物溶于溶劑中，配置A液；將鉀和含D的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含E的化合物溶于溶劑中，配置C液
[0063]所述A液通過至少將鑰、磷、釩的化合物溶于溶劑中而配置。除鑰、磷以及釩原子外，A液還可以含有O原子以及銨根。作為配置A液的催化劑原料，含鑰化合物包括三氧化鑰、仲鑰酸銨、磷鑰酸或鑰酸鹽等，優(yōu)選為仲鑰酸銨；含磷化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷鑰酸、磷酸銨等，優(yōu)選為磷酸；含釩化合物包括五氧化二釩、偏釩酸銨等，優(yōu)選為偏釩酸銨。
[0064]對(duì)物料溶解所需溶劑和溫度沒有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可，溶劑可列舉例如水、乙醇等，優(yōu)選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量份計(jì)，水量約為100~300重量份，優(yōu)選100~150重量份。
[0065]B液通過至少將鉀和含D的化合物溶于溶劑中而配置，化合物可以為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物。對(duì)物料溶解所需溶劑和溫度沒有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可，溶劑可列舉例如水、乙醇等，優(yōu)選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量份計(jì)，水量約為200~800重量份，優(yōu)選300~400重量份。
[0066]C液通過至少將含E的化合物溶于溶劑中而配置，化合物可以為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或氧化物。對(duì)物料溶解所需溶劑和溫度沒有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均勻混合即可，溶劑可列舉例如水、乙醇等，優(yōu)選使用水。以制備漿料的化合物總量為100重量份計(jì)，水量約 為100~800重量份，優(yōu)選200~300重量份。
[0067]本發(fā)明催化劑中各活性組分的比，以鑰原子比為12為基準(zhǔn)，磷的比例為0.1~3，優(yōu)選0.5~2.5，更好為1.0-2.3 ;鉀的比例為0.01~5，更好為0.1~4,最好為0.5~3 ;釩的比例為0.01~5，更好為0.02^4.5，最好為0.1~4。根據(jù)催化劑的使用條件等，確定需要的其它活性組分的種類和使用比例，以獲得具有最適當(dāng)性能的催化劑。一般來講，元素D的比例為0.01 ~ 3，更好為0.05~2.5，最好為0.1~1.5 ;元素E的比例為0.01 ~ 2，更好為0.1~1.8，最好為 0.5^1.2。
[0068](ii)在-5~1(TC下將A、B、C液混合
[0069]制備漿料時(shí)，需在-5~10°C下將A液、B液和C液混合，以得到高活性的催化劑。A液、B液和C液的混合溫度較好為-4~8°C條件下混合，更好在-3~6°C條件下混合，最好在O~4°C條件下混合。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述混合溫度是由-5°C、10°C、-4°C、8 °C、-3 °C、6 °C、(TC和4 °C中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的溫度范圍。
[0070]對(duì)混料次序沒有特殊要求，可以適用將A液與B液混合后得到的A + B混合液再與C液進(jìn)行混合的方法；將A液與C液混合后得到的A + C混合液再與B液進(jìn)行混合的方法；將B液與C液混合后得到的B + C混合液再與A液進(jìn)行混合的方法等任意的方法。其中優(yōu)選的方法是將A液與B液混合后得到的A + B混合液再與C液進(jìn)行混合的方法，混合通常在攪拌的同時(shí)進(jìn)行，得到均勻的懸浮漿液。
[0071]接下來，將上面獲得的漿料干燥，對(duì)干燥方法和溫度沒有特殊要求，可以選擇噴霧干燥，蒸發(fā)干燥，轉(zhuǎn)鼓干燥等，優(yōu)選噴霧干燥。
[0072]將得到的催化劑前體干燥物根據(jù)需要進(jìn)行粉碎后，在空氣等含氧氣氣體的流通下，于150~300°C預(yù)焙燒，優(yōu)選200~250°C。預(yù)焙燒時(shí)間為60~600分鐘，優(yōu)選120~300分鐘。
[0073](iii)在含氧氣體的流通下，于150~300°C預(yù)焙燒60~600分鐘，得到催化劑前體
[0074]本發(fā)明方法包括將得到的催化劑前體干燥物根據(jù)需要進(jìn)行粉碎后，在空氣等含氧氣氣體的流通下，于150~300°C預(yù)焙燒，優(yōu)選200~250°C預(yù)焙燒時(shí)間為60~600分鐘，優(yōu)選120~300分鐘。
[0075](iv)向預(yù)焙燒后的催化劑前體中加入I~5重量％的石墨粉與稀釋導(dǎo)熱劑，稀釋導(dǎo)熱劑與催化劑前體的重量比y/x為11.1~50%
[0076]本發(fā)明方法包括向預(yù)焙燒后的催化劑前體中加入I~5重量％的石墨粉與稀釋導(dǎo)熱劑，混均成型再進(jìn)行焙燒得到成品催化劑。稀釋導(dǎo)熱劑可選擇為Sic、MoO3> WO3> TiO2或ZrO2中的一種，優(yōu)選SiC、MoO3或ZrO2中的一種或幾種的混合物。
[0077]制備的主催化劑和載體稀釋導(dǎo)熱劑Z的質(zhì)量分別以X、y代表，兩者之間的重量比y/x 為 11.1-50:100，較好為 15-45:100，更好為 20-40:100，優(yōu)選 25-35:100。
[0078]在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，按100重量份主催化劑計(jì)，所述載體稀釋導(dǎo)熱劑的量為由11.1、50、15、45、20、40、25和35中的任意兩個(gè)作為端點(diǎn)形成的數(shù)值范圍。
[0079]對(duì)催化劑成型方法沒有特殊要求，可以使用已知的干式和濕式成型法，例如壓片成型法、擠出成型法、造粒成型法等。對(duì)成型品的形狀也沒有特殊要求，可以選擇圓柱形、環(huán)形、球形等所需要的形狀。此外，在成型時(shí)，可以少量添加潤(rùn)滑劑，例如石墨等。
[0080](V)在含氧氣氛中在300~450°C焙燒時(shí)間為60~600分鐘。
[0081]催化劑焙燒需在含氧氣的氣氛下進(jìn)行，焙燒溫度選擇為300~450°C，優(yōu)選320~4200C，最好350~400°C。焙燒時(shí)間為60~600分鐘，優(yōu)選120~540分鐘，更優(yōu)選240~480分鐘。含氧氣的氣氛 ，氧氣質(zhì)量濃度不低于10%,優(yōu)選不低于20%。
[0082]3.本發(fā)明催化劑的用途
[0083]通過上述方法制備的催化劑可用于氣相氧化MAL合成MAA。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述氣相氧化反應(yīng)包括如下步驟:原料MAL、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床列管反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)合成MAA。所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、CO、CO2或H2O中的一種或它們按任意比例的混合物。
[0084]氧化反應(yīng)條件為:溫度220~300°C，優(yōu)選240~280°C ;壓力0.05~0.5MPa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料混合氣總空速1000~5000h-1，優(yōu)選1200~SOOOtr1 ；MAL的摩爾濃度I~20%,優(yōu)選3~8% ；02與MAL的摩爾比0.5~8，優(yōu)選1~5 ;水蒸氣與MAL的摩爾比1~15，優(yōu)選3~10。
[0085]下面將用具體的實(shí)施例來說明高性能催化劑的制備方法，及其催化MAL選擇氧化生成MAA的反應(yīng)性能，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
[0086]實(shí)施例
[0087]在下列實(shí)施例中，使用如下公式計(jì)算MAL氧化合成MAA的轉(zhuǎn)化率和選擇性:
[0088]甲基丙烯醛轉(zhuǎn)換率(%)=[(反應(yīng)前甲基丙烯醛的量-反應(yīng)后甲基丙烯醛的量)/反應(yīng)前甲基丙烯醛的量]X 100%
[0089]甲基丙烯酸的選擇性(%) = (反應(yīng)生成的甲基丙烯酸的量/反應(yīng)的甲基丙烯醛的量)X100%
[0090]實(shí)施例1
[0091]1.催化劑的制備
[0092]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和10.4克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0093]將A液冷卻至4°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在4°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0094]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 85 (Mo12P1.5K2V0.6Cu0.3Fe0.05) /15SiC。
[0095]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)[0096]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在250°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0097]比較例I
[0098]1.催化劑的制備
[0099]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和10.4克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0100]將A液冷卻至30°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在30°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0101]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 85 (Mo12P1.5K2V0.6Cu0.3Fe0.05) /15SiC。
[0102]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0103]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在250°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0104]比較例2
[0105]1.催化劑的制備
[0106]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和10.4克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0107]將A液冷卻至90°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在90°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0108]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 85 (Mo12P1.5K2V0.6Cu0.3Fe0.05) /15SiC。
[0109]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0110]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在250°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0111]實(shí)施例2
[0112]1.催化劑的制備[0113]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和10.4克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0114]將A液冷卻至4°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在4°C下繼續(xù)攪拌300分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0115]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 85 (Mo12P1.5K2V0.6Cu0.3Fe0.05) /15SiC。
[0116]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0117]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在250°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0118]實(shí)施例3
[0119]1.制備催化劑
[0120]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和6.9克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將4.2克硝酸鎳溶解于15克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0121]將A液冷卻至2 V，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在2°C下繼續(xù)攪拌300分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0122]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 SS(M012Ph5K2Va6Cua2Nia1)ZlSSiCtj
[0123]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0124]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在255°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0125]比較例3
[0126]1.制備催化劑[0127]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和6.9克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將4.2克硝酸鎳溶解于15克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0128]將A液冷卻至2 V，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在2°C下繼續(xù)攪拌300分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0129]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與9.4克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 90 (Mo12P1.5K2V0.6Cu0.2Ni0.D/IOSiC0
[0130]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)[0131]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在255°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0132]實(shí)施例4
[0133]1.制備催化劑
[0134]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和21.5克硝酸錳溶解于150克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0135]將A液冷卻至4°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在4°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0136]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與28.3克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 75 (Mo12P1.5K2V0.6Mn0.4Fe0.05) /25SiC。
[0137]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0138]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在260°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0139]實(shí)施例5
[0140]1.催化劑的制備
[0141]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和10.4克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0142]將A液冷卻至4°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在0°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0143]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 85 (Mo12P1.5K2V0.6Cu0.3Fe0.05) /15SiC。
[0144]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0145]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在250°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0146]實(shí)施例6
[0147]1.制備催化劑
[0148]將300克仲鑰酸銨、6.6克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和10.4克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0149]將A液冷卻至4°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在4°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0150]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 85 (Mo12P1.5K2 V0.4Cu0.3Fe0.05) /15SiC。
[0151]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0152]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在250°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0153]比較例4
[0154]1.制備催化劑
[0155]將300克仲鑰酸銨、9.9克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和21.5克硝酸錳溶解于150克的蒸餾水中，得到溶液B ;將2.9克硝酸鐵溶解于5克的蒸餾水中，得到溶液C。
[0156]將A液冷卻至90°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后在向AB混合液中混合C液，得到ABC混合漿液，在90°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0157]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與28.3克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 75 (Mo12P1.5K2V0.6Mn0.4Fe0.05) /25SiC。
[0158]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0159]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在260°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。[0160]比較例5
[0161]1.制備催化劑
[0162]將300克仲鑰酸銨、6.6克偏釩酸銨和24.2克磷酸溶解于400克的蒸餾水中，得溶液A ;將28.5克硝酸鉀和10.4克硝酸銅溶解于100克的蒸餾水中，得到溶液B。
[0163]將A液冷卻至4°C，在攪拌條件下用10分鐘向A液中混合B液，攪拌10分鐘后得到AB混合漿液，在4°C下繼續(xù)攪拌120分鐘，得到含有催化劑前體的漿液。
[0164]將此漿液在150°C下干燥24小時(shí)，得到固體粉末。在空氣氣氛中250°C焙燒3小時(shí)，取85克固體粉末與15克碳化硅混勻，加入2克石墨和適量蒸餾水，擠出成型，并制成10~20目的顆粒，然后在380°C空氣流中焙燒5小時(shí)，制得最終的成品催化劑。此催化劑組成為 85 (Mo12P1.5K2V0.4Cu0.3) /15SiC。
[0165]2.催化劑的性能評(píng)價(jià)
[0166]將20克10~20目的催化劑顆粒裝入固定床管殼式反應(yīng)器中，在250°C、常壓、MAL:O2:N2:H2O=1:2:8:10,空速1250^1條件下進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行80小時(shí)后采集反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0167]表1
[0168]
【權(quán)利要求】
1.一種雜多酸鹽催化劑，它具有下式表不的組成:
X (Mo12PaKbVcDdEeOf) IfL 其中， D表示選自銅、鎂、錳、銻和鋅中至少一種元素； E表示選自鶴、娃、鎳、鈕、鐵或鉛中至少一種元素； Z為載體稀釋導(dǎo)熱劑，選自SiC、Mo03、W03、TiO2或ZrO2中的一種； 重量比 y/x=ll.1 ~50:100 ；
a=0.1 ~3 ;
b=0.01 ~5 ;
c=0.01 ~5 ;
d=0.01 ~3 ;
e=0.01 ~2 ; f為滿足上述各 組分的化合價(jià)所需要的氧的原子比率； 其特征在于，所述催化劑是用下述方法制得的: (i)根據(jù)所述雜多酸鹽催化劑的組成，將鑰、磷、釩的化合物溶于溶劑中，配置A液；將鉀和含D的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含E的化合物溶于溶劑中，配置C液； (ii)在-5~10°C下將A、B、C液混合； (iii)在含氧氣體的流通下預(yù)焙燒，得到催化劑前體； (iv)向預(yù)焙燒后的催化劑前體中加入I~5重量％的石墨粉與稀釋導(dǎo)熱劑，稀釋導(dǎo)熱劑與催化劑前體的重量比y/x為11.1~50% ;和 (V)在含氧氣氛中焙燒。
2.如權(quán)利要求1所述的雜多酸鹽催化劑，其特征在于步驟(V)在含氧氣氛中在300~450°C焙燒60~600分鐘。
3.如權(quán)利要求1或2所述的雜多酸催化劑，其特征在于步驟(iii)在含氧氣體的流通下，于150~300°C預(yù)焙燒60~600分鐘。
4.如權(quán)利要求1或2所述的雜多酸催化劑，其特征在于步驟(ii)的混合溫度為-4~80C，更好為-3~6°C，最好為O~4°C。
5.如權(quán)利要求1或2所述的雜多酸催化劑，其特征在于 a 為 0.3-2.5，更好為 0.5-2，優(yōu)選 0.8-1.8 ；
b 為 0.05-4，更好為 0.1-3，最好為 0.5-2，優(yōu)選 0.8-1.8 ；
c 為 0.05-4.5，更好 0.1-4.0，最好 0.5-3.5，宜為 0.8-3.0，優(yōu)選 1.2-2.5 ；
d 為 0.05-2.8，較好為 0.08-2.5，更好為 0.1-2.0,最好為 0.5-1.8，優(yōu)選為 0.8-1.5 ；
e 為 0.05-1.8，更好為 0.08-1.5，最好為 0.1-1.2，優(yōu)選 0.5-1.0。
6.如權(quán)利要求1或2所述的雜多酸催化劑，其特征在于重量比y/x為11.1-45:100，更好為 20-40:100，優(yōu)選 25-35:100。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述雜多酸催化劑的制備方法，它包括如下步驟: (i)根據(jù)所述雜多酸鹽催化劑的組成，將鑰、磷、釩的化合物溶于溶劑中，配置A液；將鉀和含D的化合物溶于溶劑中，配置B液；將含E的化合物溶于溶劑中，配置C液； (ii)在-5~10°C下將A、B、C液混合；(iii)在含氧氣體的流通下預(yù)焙燒； (iv)向預(yù)焙燒后的催化劑前體中加入I~5重量％的石墨粉與稀釋導(dǎo)熱劑，稀釋導(dǎo)熱劑與催化劑前體的重量比y/x為11.1~50% ;和 (V)在含氧氣氛中焙燒。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟(V)在含氧氣氛中在300~450°C焙燒60~600分鐘；步驟(iii)在含氧氣體的流通下，于150~300°C預(yù)焙燒60~600分鐘。
9.如權(quán)利要求7或8所述的雜多酸催化劑，其特征在于步驟(ii)的混合溫度為-4~80C，更好為-3~6°C，最好為O~4°C。
10.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述雜多酸催化劑在甲基丙烯醛通過氧化反應(yīng)合成甲基丙烯酸反應(yīng)中的用途。
【文檔編號(hào)】B01J31/18GK103831131SQ201210476506
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月21日
【發(fā)明者】溫新, 羅鴿, 吳鑫磊, 吳通好, 莊巖, 褚小東, 季金華 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司