專利名稱：大豆種皮聯(lián)產(chǎn)制備果膠和重金屬離子吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備果膠和重金屬離子吸附劑的方法，尤其是以大豆種皮為主要原料，通過(guò)深加工提取果膠和重金屬離子吸附劑的方法。
背景技術(shù)：
目前國(guó)內(nèi)外大豆加工行業(yè)的主要產(chǎn)品是豆油和各種大豆蛋白。在大豆加工過(guò)程中，首先要進(jìn)行脫皮、脫胚芽等精選和分選預(yù)加工，以確保豆油及各種大豆蛋白的質(zhì)量和收率。大豆種皮是大豆深加工過(guò)程中產(chǎn)生的量最大的副產(chǎn)物，約占大豆重量的8～10％。大豆種皮營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較低(粗蛋白含量11％，粗纖維含量36％，粗脂肪含量1％)，不易為動(dòng)物消化吸收，再加上含有大量抗?fàn)I養(yǎng)因子——植酸，即使勉強(qiáng)作為牛、羊等反芻動(dòng)物的飼料，利用價(jià)值也不高。果膠具有良好的膠凝作用、乳化作用、吸附作用，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品的生產(chǎn)和水質(zhì)處理等領(lǐng)域。
目前，國(guó)內(nèi)外提取果膠的原材料主要是柑橘皮、蘋果渣、甜菜渣等材料，果膠的提取工藝主要是利用稀酸溶液將原果膠質(zhì)水解為水溶性果膠質(zhì)而轉(zhuǎn)移到水相中，又利用果膠不溶于乙醇、丙酮等與水可混溶有機(jī)溶劑或在一些金屬鹽離子存在時(shí)產(chǎn)生絮凝沉析而提取。其工藝流程為原料預(yù)處理→酸液水解→過(guò)濾→脫色→脫灰分→濃縮→沉析→干燥→粉碎→標(biāo)準(zhǔn)化處理→成品。果膠生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵是提取和分離兩個(gè)步驟。
近幾年，國(guó)外開始以大豆種皮為原料開始進(jìn)行提取果膠的研究和開發(fā)，具有代表性的大豆種皮制備果膠的方法是(1)原料預(yù)處理大豆種皮(經(jīng)過(guò)篩和風(fēng)選)為原料，用豆皮重量12倍水?dāng)嚢?小時(shí)，經(jīng)浮選和洗滌，傾出飄浮部分，經(jīng)淋洗瀝干后使用，以去除泥沙等雜質(zhì)雜。(2)大豆種皮水解采取酸熱水解，進(jìn)行一次提取和渣提的兩次提取法。無(wú)機(jī)酸濃度以摩爾表示，用6摩爾/升濃度的溶液稀釋，在酸度計(jì)監(jiān)控下，再微調(diào)節(jié)到額定的pH值，在一定的浴比下攪拌水解和浸提一定時(shí)間；并在保溫反應(yīng)提取中監(jiān)控pH值的變化。(3)中和用4摩爾/升的NaOH溶液調(diào)整pH值，降低酸度，以免長(zhǎng)時(shí)間存留在強(qiáng)酸性環(huán)境，導(dǎo)致過(guò)度水解，影響果膠得率及產(chǎn)品質(zhì)量。(4)固液分離采用抽濾法，在布氏漏斗中進(jìn)行，真空泵提供負(fù)壓。(5)脫色活性碳吸附脫色。溶液預(yù)熱到82℃，pH調(diào)到2.5，按溶液的2～5％(重量/體積)加入活性碳，攪拌下保溫處理30分，布氏漏斗中抽濾去活性碳。(6)濃縮分別進(jìn)行了常壓、減壓(65℃)和超濾濃縮。(7)溶劑沉淀溶劑沉淀是有效的分離出果膠物質(zhì)的方法之一，用甲醇、乙醇和丙酮，絮凝和沉降效果相仿。(8)沉淀物回收采用抽濾法，再經(jīng)含水乙醇淋洗、濃乙醇脫水去雜。(9)產(chǎn)物獲得脫溶、干燥后粉碎，過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩。該方法從理論解決了大豆種皮為原料提取果膠的技術(shù)可行性，但是實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在產(chǎn)出效率低，工藝控制難度高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種大豆種皮聯(lián)產(chǎn)制備果膠和重金屬離子吸附劑的方法。該方法提取果膠依據(jù)是大豆種皮中含有與鈣鎂離子等呈結(jié)合狀態(tài)的果膠物質(zhì)，因而不能溶于水。利用絡(luò)合劑能與鈣鎂離子競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合，使與鈣鎂離子結(jié)合狀態(tài)的果膠游離，變成可溶于水的狀態(tài)，從而使果膠進(jìn)入提取液以達(dá)到提取果膠的目的。同時(shí)利用提取后分離的豆皮渣直接制備重金屬離子吸附劑。
其技術(shù)方案包括(一)制備果膠的方法(1)原料的準(zhǔn)備和預(yù)處理大豆種皮需經(jīng)過(guò)精選、去雜后加10-20倍常溫水，調(diào)整PH值至11，攪拌20-40分鐘水洗凈化；(2)大豆果膠提取采取絡(luò)和劑一次提取和兩次提取的方法；絡(luò)合劑用量按配成一定溶液的濃度為0.5％-2.0％，pH值7.5-11.0，攪拌50-70分鐘，并在溫度65℃～95℃條件下監(jiān)控pH值的變化；(3)提取液脫色活性碳吸附脫色及冷堿脫色兩種方法；(4)果膠沉淀調(diào)pH值1.5～4.5，酸沉15-25分鐘；(5)固液分離采用壓濾法脫酸化水；(6)壓濾后酸洗在pH值1.5～4.5條件下，酸洗10-25分鐘；(7)醇/氨溶液洗滌采用濃度40-60％有機(jī)醇溶劑將果膠沉淀后，用氨水調(diào)pH值8.0-9.0，時(shí)間30分鐘；(8)分離沉淀物回收溶劑沉淀所得的果膠依次用60％、70％和95～98％的含水溶劑淋洗；(9)產(chǎn)物獲得脫溶、干燥后粉碎。
提取大豆果膠所用的絡(luò)合劑包括六偏磷酸鈉、EDTA；有機(jī)醇溶劑的選擇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮等幾種溶劑，以食用級(jí)乙醇為宜。
(二)制備重金屬離子吸附劑的方法用大豆種皮或提取果膠后烘干的干豆皮作為原料，經(jīng)金屬螯合劑、稀堿預(yù)處理，再經(jīng)有機(jī)酸和無(wú)機(jī)弱酸及表面活性劑處理后，用水浸洗去除殘留的酸，經(jīng)干燥、粉碎，得到粉末狀的重金屬離子吸附劑。
制備重金屬離子吸附劑的有機(jī)酸是檸檬酸，無(wú)機(jī)弱酸是磷酸，干燥溫度在70-95℃之間。(請(qǐng)核對(duì)該部分是否正確)在上述方案的基礎(chǔ)上，就有關(guān)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比性研究和實(shí)驗(yàn)，提出以下提高與改善產(chǎn)品的收得率及產(chǎn)品質(zhì)量具體措施。
1、清洗對(duì)果膠質(zhì)量的影響。清洗有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，能有效改善產(chǎn)品色澤、降低灰份。
2、豆皮顆粒度對(duì)果膠得率的影響。綜合考慮各方面因素采用不粉碎的大豆種皮原料直接使用。
3.提取大豆果膠所用的絡(luò)合劑種類對(duì)得率及產(chǎn)品質(zhì)量的影響分別采用六偏磷酸鈉、EDTA等多種絡(luò)合劑與大豆種皮中的鈣、鎂離子結(jié)合。綜合考慮環(huán)保、價(jià)格、來(lái)源、效果等因素EDTA作絡(luò)合劑有一定的優(yōu)勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)調(diào)節(jié)提取液的pH值，可使提取得率有所提高。
4.提取液中絡(luò)合劑濃度對(duì)得率的影響用不同濃度的絡(luò)和劑溶液提取大豆果膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑濃度低于0.2，效果不明顯，得率偏低，絡(luò)合劑濃度高，得率平穩(wěn)，但濃度高于0.8不再呈上升趨勢(shì)。
5.提取溫度對(duì)果膠得率的影響分別進(jìn)行了室溫15℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃下提取果膠實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度低、得率低，但并非溫度高，得率就相應(yīng)的高，80℃～90℃下提取，收得率相仿，95℃以上條件下提取的得率反而又有所下降，且配出的果膠水溶液的粘度也有所降低?？赡苁窃谳^強(qiáng)的熱條件下造成浸提出的果膠進(jìn)一步降解，分子變小，難于沉降。用EDTA提取果膠時(shí)，溫度對(duì)得率的影響程度和規(guī)律與用酸法提取的相仿。
6.浴比對(duì)果膠得率及產(chǎn)品質(zhì)量的影響其它條件固定，按浴比5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1的條件進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)∶浴比為5∶1時(shí)，不能完全浸泡透大豆種皮，浴比為10∶1以上才能完全浸泡透；浴比過(guò)低得率低，所的溶劑沉淀物呈絮狀和絲狀，浴比過(guò)高得率也較低，且所得果膠溶液的粘度稍差。在較合適的浴比8∶1、15∶1間進(jìn)一步比較，結(jié)果以10∶1～12∶1為最適。
7.提取時(shí)間對(duì)果膠得率的影響其它條件固定，提取時(shí)間為變量，做一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果為時(shí)間過(guò)短，大豆種皮中的果膠水解和浸提不完全，得率明顯偏低。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，豆皮中的果膠過(guò)度水解成小分子，加入溶劑后，難以沉淀，得率也有所降低，且所得果膠溶于水的粘度較差。提取時(shí)間與果膠得率的關(guān)系與用酸法提取試驗(yàn)的結(jié)果和趨勢(shì)相符。在60分鐘以內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，收率上升，以60分鐘為宜，再延長(zhǎng)時(shí)間(90分鐘)收率反而略有下降。
8.酸沉pH值與果膠得率的關(guān)系其它條件固定，酸沉pH值為變量，做一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果為酸沉pH值過(guò)低，大豆種皮提取液中的果膠沉淀不完全，果膠物質(zhì)都隨液體流失，得率明顯偏低。以pH值1.5～4.5為佳。
9.酸洗pH值與果膠得率的關(guān)系取同等量的酸沉后的果膠，用不同pH值的酸水清洗，比較清洗效果發(fā)現(xiàn)pH過(guò)低會(huì)有部分果膠溶于水，造成得率偏低；pH過(guò)高，對(duì)設(shè)備及工藝不利。以與酸沉pH值相仿的酸化水清洗較好。
10.與水可混溶的有機(jī)溶劑的選擇果膠不溶于乙醇等與水可混溶的有機(jī)溶劑，因此用這類有機(jī)溶劑可將其從濃縮液里沉淀出來(lái)。試驗(yàn)中比較過(guò)甲醇、乙醇(無(wú)水乙醇和工業(yè)乙醇)、丙醇、異丙醇、丙酮等幾種溶劑，發(fā)現(xiàn)沉淀效果差別不大?？紤]到甲醇的毒性、丙醇和異丙醇的來(lái)源、價(jià)格、回收的難易、以及用于食品的添加劑的規(guī)格要求等綜合因素，還是選用發(fā)酵法生產(chǎn)的食用級(jí)乙醇為宜。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化的新提取條件，采用改進(jìn)后的新工藝路線進(jìn)行了放大和重復(fù)試驗(yàn)，連續(xù)7批EDTA提取果膠法放樣試驗(yàn)結(jié)果如下表所示注所有批次試驗(yàn)只經(jīng)過(guò)一次提取，如果經(jīng)過(guò)二次提取后果膠得率可達(dá)14～15％

本發(fā)明從大豆種皮中提取果膠與從柑橘皮、蘋果渣、甜菜渣等材料中提取果膠的傳統(tǒng)方法相比，至少有以下優(yōu)點(diǎn)(1)、大豆種皮作為大豆加工企業(yè)的副產(chǎn)品，價(jià)格便宜，收集容易；(2)、大豆種皮不需進(jìn)一步加工就可儲(chǔ)存和運(yùn)輸；(3)、預(yù)測(cè)低糖、低熱量健康食品和功能食品的發(fā)展趨勢(shì)以及市場(chǎng)需求的增加，大豆種皮中得到的天然低酯果膠(鈣凝膠化)將成為傳統(tǒng)果膠(柑橘果膠、蘋果果膠等高酯果膠，高糖凝膠化)以外的果膠新品種。另外，本發(fā)明的方案中還可以利用提取果膠分離出的豆皮渣直接制備重金屬離子吸附劑。從本發(fā)明的技術(shù)方案經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室和中試實(shí)驗(yàn)證明，提取和分離工藝更加成熟合理，具有很好的應(yīng)用前景。
四

附圖是本發(fā)明的工藝流程圖。
五、具體實(shí)施例參照附圖，本發(fā)明的具體實(shí)施方案包括(一)制備果膠的方案是(1)原料的準(zhǔn)備和預(yù)處理大豆種皮需經(jīng)過(guò)精選、去雜后加15倍常溫水，調(diào)整PH值至11，攪拌30分鐘水洗凈化。
(2)大豆果膠提取采取絡(luò)和劑一次提取和兩次提取的方法。絡(luò)合劑用六偏磷酸鈉或EDTA，按配成一定溶液的濃度為1.0％，pH值9.5，攪拌60分鐘，并在溫度85℃條件下監(jiān)控pH值的變化。
(3)提取液脫色活性碳吸附脫色及冷堿脫色兩種方法。
(4)果膠沉淀調(diào)pH值2.5，酸沉20分鐘。
(5)固液分離采用抽濾法脫酸化水。
(6)壓濾后酸洗在pH值2.5條件下，酸洗15分鐘。
(7)再次壓濾后進(jìn)行醇/氨溶液洗滌采用濃度50％乙醇溶劑將果膠沉淀后，用氨水調(diào)pH值8.5，時(shí)間30分鐘；(8)分離沉淀物回收溶劑沉淀所得的果膠依次用60％、70％和95％的含水溶劑淋洗；(9)分離的產(chǎn)物經(jīng)螺旋擠壓、干燥、粉碎、包裝后得到成品。
(二)制備重金屬離子吸附劑的方案是用大豆種皮或提取果膠后烘干的干豆皮作為原料，經(jīng)金屬螯合劑、稀堿預(yù)處理，再經(jīng)有機(jī)酸和無(wú)機(jī)弱酸及表面活性劑處理后，用水浸洗去除殘留的酸，經(jīng)干燥、粉碎，得到粉末狀的重金屬離子吸附劑。制備重金屬離子吸附劑的有機(jī)酸是檸檬酸，無(wú)機(jī)弱酸是磷酸，干燥溫度在90℃。
權(quán)利要求
1.一種大豆種皮聯(lián)產(chǎn)制備果膠和重金屬離子吸附劑的方法，其特征是包括(一)制備果膠的方法(1)原料的準(zhǔn)備和預(yù)處理大豆種皮需經(jīng)過(guò)精選，去雜后加10-20倍的常溫水，調(diào)整PH值至11，攪拌20-40分鐘水洗凈化；(2)大豆果膠提取采取絡(luò)和劑一次提取和兩次提取的方法，絡(luò)和劑用量按配成一定溶液的濃度為0.5％-2.0％，PH值7.5-11.0，攪拌50-70分鐘，并在溫度65℃-95℃條件下監(jiān)控PH值的變化；(3)提取液脫色活性碳吸附脫色及冷堿脫色方法(4)果膠沉淀調(diào)PH值1.5-4.5，酸沉15-25分鐘；(5)固液分離采用壓濾法脫酸化水；(6)壓濾后酸洗在PH值1.5-4.5條件下，酸洗10-25分鐘；(7)醇/氨溶液洗滌采用濃度40-60％有機(jī)醇溶劑將果膠沉淀后，用氨水調(diào)PH值8.0-9.0，時(shí)間30分鐘；(8)分離沉淀物回收溶劑沉淀所得的果膠依次用60％、70％和95～98％的含水溶劑淋洗；(9)產(chǎn)物獲得脫溶、干燥后粉碎；(二)制備重金屬離子吸附劑的方法用大豆種皮或提取果膠后烘干的干豆皮作為原料，經(jīng)金屬螯合劑、稀堿預(yù)處理，再經(jīng)有機(jī)配或無(wú)機(jī)弱酸及表面活性劑處理后，用水浸洗去除殘留的酸，經(jīng)干燥、粉碎，得到粉末狀的重金屬離子吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大豆種皮聯(lián)產(chǎn)制備果膠和重金屬離子吸附劑的方法，其特征是提取大豆果膠所用的絡(luò)合劑包括六偏磷酸鈉、EDTA；有機(jī)醇溶劑的選擇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮等幾種溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大豆種皮聯(lián)產(chǎn)制備果膠和重金屬離子吸附劑的方法，其特征是制備重金屬離子吸附劑的有機(jī)酸是檸檬酸，無(wú)機(jī)弱酸是磷酸，干燥溫度在70-95℃之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的大豆種皮制備果膠的方法，其特征是有機(jī)醇溶劑的選擇以食用級(jí)乙醇為宜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大豆種皮聯(lián)產(chǎn)制備果膠和重金屬離子吸附劑的方法。包括(一)果膠的制備(1)大豆種皮經(jīng)過(guò)精選、去雜和水洗凈化；(2)大豆果膠提取采取絡(luò)和劑一次提取和兩次提取的方法；(3)脫色活性炭吸附脫色、及冷堿脫色兩種方法；(4)果膠沉淀采用6摩爾/升調(diào)pH值到1.5～3.0下酸沉方式；(5)固液分離采用抽濾法脫酸化水；(6)溶劑處理溶劑采用果膠不溶于其與水可混溶的有機(jī)溶劑，將其從濃縮液里沉淀出來(lái)回收果膠；(7)沉淀物回收采用抽濾法和進(jìn)一步溶劑淋洗脫水去雜；(8)產(chǎn)物獲得脫溶、干燥后粉碎。(二)重金屬離子吸附劑的制備用大豆種皮或提取果膠后烘干的干豆皮作為原料，經(jīng)金屬螯合劑、稀堿預(yù)處理，再經(jīng)有機(jī)酸和無(wú)機(jī)弱酸及表面活性劑處理后，用水浸洗去除殘留的酸，經(jīng)干燥、粉碎，得到粉末狀的重金屬離子吸附劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是大豆種皮作為原料，價(jià)格便宜，技術(shù)成熟。
文檔編號(hào)B01J20/22GK1861638SQ200510104458
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者劉季善, 張慶軒, 于文華, 佟國(guó)誠(chéng), 宋曉燕, 田思軍 申請(qǐng)人:山東萬(wàn)得福實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司