專利名稱：一種不銹鋼酸洗廢液循環(huán)處理方法
一種不銹鋼酸洗廢液循環(huán)處理方法本發(fā)明提供了一種不銹鋼酸洗廢液減量化、無害化的循環(huán)處理方法，屬于冶金及環(huán)保領(lǐng)域，特別涉及不銹鋼酸洗液中重金屬離子無害化資源化再利用和尾液循環(huán)再利用的方法。
背景技術(shù)：
不銹鋼具有強(qiáng)度高、耐腐蝕和塑性好等特點(diǎn)，廣發(fā)應(yīng)用于運(yùn)輸、裝飾、餐飲等行業(yè)。 不銹鋼生產(chǎn)是污染較嚴(yán)重的行業(yè)，如生產(chǎn)中造成的空氣污染、粉塵污染、酸洗廢液污染等， 使其發(fā)展在一定程度上受到制約。不銹鋼冷軋之前要經(jīng)過硫酸、氫氟酸等酸洗表面處理，從而產(chǎn)生大量含有鉻、鎳、氟等有毒有害物質(zhì)的酸性廢液。不銹鋼酸洗廢液中氫離子濃度大，且含有大量重金屬鉻、鎳，以及硫酸根和氟離子，其中鉻、鎳、鐵等金屬是可以充分回收再利用的寶貴資源?；厥詹讳P鋼酸洗廢液中的鉻、 鎳等金屬資源不僅從根本上解決重金屬污染問題，而且使鉻、鎳等寶貴金屬資源得到再生利用，在解決污染問題的同時(shí)獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)不銹鋼酸洗廢液中的有害污染物， 目前的處理方法有
中和沉淀處理法
目前，絕大多數(shù)不銹鋼廠均采用石灰中和沉淀法處理酸洗廢液，該方法是利用石灰溶于水后直接與酸洗廢液發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)S042_、F_、Cr3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+沉淀及調(diào)節(jié)廢液PH值的目的。其優(yōu)點(diǎn)是成本較低、工藝簡(jiǎn)單易于自動(dòng)控制、出水易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；其缺點(diǎn)是產(chǎn)生氫氧化物沉淀和石灰、碳酸鹽固體混合物沉淀，無法直接分離重金屬沉淀，造成二次污染，即大量有毒有害酸洗污泥，污泥無法直接回收利用，需花費(fèi)大量費(fèi)用轉(zhuǎn)交環(huán)保部門專門處理。污泥分質(zhì)中和法
中國(guó)專利(CN 101269889A)公開了一種不銹鋼酸洗廢水液的處理方法，先用NaOH堿液沉淀廢液中的金屬離子，然后加入石灰得到氟化鈣沉淀，使產(chǎn)生的金屬污泥和氟化物污泥分開。盡管這種處理方法能使污泥量減少到原有的1/3左右，但也存在明顯不足之處(I) 添加藥劑NaOH堿液成本費(fèi)用較高；(2)沒有將所有的污染離子進(jìn)行綜合無污染處置；(3) 尾液處理成本費(fèi)用較高。鐵氧體處理酸洗廢液法
中國(guó)專利(CN 101863516 A)公開了從不銹鋼酸洗廢水、污泥回收含鉻鎳鐵氧體的方法。該技術(shù)是將不銹鋼酸洗廢液處理后的重金屬酸洗污泥，經(jīng)打漿、浸酸、堿化等過程制備鐵氧體。其優(yōu)點(diǎn)是在出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，還可以對(duì)酸洗污泥回收再利用，獲得較好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。但也存在部分缺點(diǎn)(I)制備鐵氧體過程中還需加入大量濃H2S04、NaOH 等藥劑，環(huán)境負(fù)擔(dān)重，成本費(fèi)用較高；(2)該方法制備鐵氧體工序復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性較差，不易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)使用。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)的共同缺點(diǎn)是對(duì)不銹鋼廢液處理不是一套系統(tǒng)完整的方案， 沒有綜合考慮各種金屬離子的回收利用價(jià)值，處置費(fèi)用較高，二次排放較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)不銹鋼酸洗廢液中多種酸根離子和金屬離子(3042_、廠、03+、附2+462+、 Fe3+)，先用堿液調(diào)節(jié)酸洗廢液的pH值，再將形成的濾液中加入石灰，過濾后，向?yàn)V液中加入 Na2CO3,得到CaCO3沉淀，濾液為NaOH和Na2CO3混合溶液，直接返回用于不銹鋼酸洗廢液沉淀金屬離子，以實(shí)現(xiàn)不銹鋼酸洗廢液超低排放、無危險(xiǎn)固廢排放、重金屬離子無害化資源化再利用以及尾液循環(huán)再利用的目的。本發(fā)明首先調(diào)節(jié)不銹鋼酸洗廢液的pH值，使Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+沉淀得到氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥得到冶金原料；然后將石灰加入濾液，使F_、C032_和S042_沉淀得到CaF2、 CaCO3和CaSO4 ;最后向?yàn)V液中加入Na2CO3,將殘余的Ca2+沉淀為CaCO3,濾液為NaOH和Na2CO3 混合溶液，返回用于調(diào)節(jié)不銹鋼酸洗廢液的PH值。本發(fā)明的具體步驟如下
(1)將不銹鋼酸洗廢液用NaOH和Na2CO3調(diào)節(jié)pH值為7 10，經(jīng)沉淀過濾干燥得到 Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x 冶金原料和濾液 I ；
(2)將石灰加入濾液I，控制pH值為7 10，將F_、C0廣和S042_沉淀過濾得到CaF2、CaC03、 CaS04、Ca(0H)2 和濾液 2 ；
(3)將Na2CO3加入濾液2使Ca(OH)2沉淀經(jīng)過濾得到CaCO3和濾液3，濾液3為NaOH和 Na2CO3-合熔液，直接返回步驟(I)進(jìn)行循環(huán)利用。為確保將不銹鋼酸洗廢液中的所有金屬離子回收再利用、所有酸根離子無害化固化處理，本發(fā)明步驟(I)中加入NaOH的克當(dāng)量數(shù)為Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克當(dāng)量數(shù)總和的I. f I. 5倍；步驟(2)中加入石灰的克當(dāng)量數(shù)為F_、C0廣和S042_克當(dāng)量數(shù)總和的I. Γ1. 5 倍；步驟(3)中加入Na2CO3的克當(dāng)量數(shù)為Ca(OH)2克當(dāng)量數(shù)的I. Γ . 5倍。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)綜合考慮回收用再利用不銹鋼酸洗廢液所有的Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+，并將F'CO/—和S042_進(jìn)行無害化固化處理；⑵Na2CO3部分替代NaOH，降低添加藥劑成本費(fèi)用；(3)處理后的尾液循環(huán)再利用實(shí)現(xiàn)超低排放。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了不銹鋼酸洗廢液超低排放、無危險(xiǎn)固廢排放、重金屬離子無害化資源化再利用以及尾液循環(huán)再利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益，可廣泛應(yīng)用于冶金、 電鍍、化工等領(lǐng)域。


圖I是不銹鋼酸洗廢液減量化、無害化的循環(huán)處理方法的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
采用堿液為NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不銹鋼酸洗廢液進(jìn)行中和沉淀，其中NaOH 的克當(dāng)量數(shù)為Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克當(dāng)量數(shù)總和的I. I倍，pH值調(diào)配為7。金屬離子與 or沉淀后經(jīng)過濾干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向?yàn)V液I 中加入克當(dāng)量數(shù)為F—、CO/—和SO/—克當(dāng)量數(shù)總和I. I倍的石灰，pH值調(diào)配為8。濾液I中的F_、C032_和S042_與Ca2+沉淀過濾得到CaF2XaCO3和CaS04。再向?yàn)V液2加入克當(dāng)量數(shù)為Ca(OH)2克當(dāng)量數(shù)I. I倍的Na2CO3，將Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，過濾后分別得到CaCO3和含Na0H、Na2C03濾液3。濾液3直接返回用于不銹鋼酸洗廢液中和沉淀，實(shí)現(xiàn)濾液3循環(huán)再利用。實(shí)施例2
采用堿液為NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不銹鋼酸洗廢液進(jìn)行中和沉淀，其中NaOH 的克當(dāng)量數(shù)為Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克當(dāng)量數(shù)總和的I. 5倍，pH值調(diào)配為9. 5。金屬離子與0H_沉淀后經(jīng)過濾干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向?yàn)V液 I中加入克當(dāng)量數(shù)為F_、C032_和S042_克當(dāng)量數(shù)總和I. 5倍的石灰，pH值調(diào)配為10。濾液I 中的F_、C032_和S042_與Ca2+沉淀過濾得到CaF2XaCO3和CaS04。再向?yàn)V液2加入克當(dāng)量數(shù)為Ca(OH)2克當(dāng)量數(shù)I. 5倍的Na2CO3，將Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，過濾后分別得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03濾液3。濾液3直接返回用于不銹鋼酸洗廢液中和沉淀，實(shí)現(xiàn)濾液3循環(huán)再利用。實(shí)施例3
采用堿液為NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不銹鋼酸洗廢液進(jìn)行中和沉淀，其中NaOH 的克當(dāng)量數(shù)為Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克當(dāng)量數(shù)總和的I. 3倍，pH值調(diào)配為8. 5。金屬離子與0H_沉淀后經(jīng)過濾干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向?yàn)V液 I中加入克當(dāng)量數(shù)為F—、CO/—和SO/—克當(dāng)量數(shù)總和I. 3倍的石灰，pH值調(diào)配為9。濾液I 中的F_、C032_和S042_與Ca2+沉淀過濾得到CaF2XaCO3和CaS04。再向?yàn)V液2加入克當(dāng)量數(shù)為Ca(OH)2克當(dāng)量數(shù)I. 3倍的Na2CO3，將Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，過濾后分別得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03濾液3。濾液3直接返回用于不銹鋼酸洗廢液中和沉淀，實(shí)現(xiàn)濾液3循環(huán)再利用。實(shí)施例4
采用堿液為NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不銹鋼酸洗廢液進(jìn)行中和沉淀，其中NaOH 的克當(dāng)量數(shù)為Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克當(dāng)量數(shù)總和的I. 2倍，pH值調(diào)配為8。金屬離子與 or沉淀后經(jīng)過濾干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向?yàn)V液I 中加入克當(dāng)量數(shù)為F—、CO/—和SO/—克當(dāng)量數(shù)總和I. 2倍的石灰，pH值調(diào)配為8. 5。濾液I 中的F_、C032_和S042_與Ca2+沉淀過濾得到CaF2XaCO3和CaS04。再向?yàn)V液2加入克當(dāng)量數(shù)為Ca(OH)2克當(dāng)量數(shù)I. 2倍的Na2CO3，將Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，過濾后分別得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03濾液3。濾液3直接返回用于不銹鋼酸洗廢液中和沉淀，實(shí)現(xiàn)濾液3循環(huán)再利用。實(shí)施例5
采用堿液為NaOH和Na2CO3的混合溶液加入不銹鋼酸洗廢液進(jìn)行中和沉淀，其中NaOH 的克當(dāng)量數(shù)為Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克當(dāng)量數(shù)總和的I. 4倍，pH值調(diào)配為9。金屬離子與 or沉淀后經(jīng)過濾干燥得到Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x可回收再利用的冶金原料。向?yàn)V液I 中加入克當(dāng)量數(shù)為F—、CO/—和SO/—克當(dāng)量數(shù)總和I. 4倍的石灰，pH值調(diào)配為9. 5。濾液I 中的F_、C032_和S042_與Ca2+沉淀過濾得到CaF2XaCO3和CaS04。再向?yàn)V液2加入克當(dāng)量數(shù)為Ca (OH) 2克當(dāng)量數(shù)I. 4倍的Na2CO3,將Ca (OH) 2轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，過濾后分別得到CaCO3 和含Na0H、Na2C03濾液3。濾液3直接返回用于不銹鋼酸洗廢液中和沉淀，實(shí)現(xiàn)濾液3循環(huán)再利用。
權(quán)利要求
1.一種不銹鋼酸洗廢液循環(huán)處理方法，其特征在于首先調(diào)節(jié)不銹鋼酸洗廢液的PH 值，使Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+沉淀得到氫氧化物，經(jīng)過濾、干燥得到冶金原料；然后將石灰加入濾液，使F_、⑶32_和S042_沉淀得到CaF2XaCO3和CaSO4 ;最后向?yàn)V液中加入Na2CO3,將殘余的Ca2+沉淀為CaCO3,濾液為NaOH和Na2CO3混合溶液，返回用于調(diào)節(jié)不銹鋼酸洗廢液的pH值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于不銹鋼酸洗廢液循環(huán)處理方法的具體步驟如下O將不銹鋼酸洗廢液用NaOH和Na2CO3調(diào)節(jié)pH值為7 10，經(jīng)沉淀過濾干燥得到 Cr (OH) 3、Ni (OH) 2、Fe (OH) x 冶金原料和濾液 I ；.2)將石灰加入濾液1，控制pH值為7 10，將F_、C032_和S042—沉淀過濾得到CaF2、CaC03、 CaS04、Ca(0H)2 和濾液 2 ；.3)將Na2CO3加入濾液2使Ca(OH) 2沉淀經(jīng)過濾得到CaCO3和濾液3，濾液3為NaOH和 Na2CO3-合熔液，直接返回步驟(I)進(jìn)行循環(huán)利用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟I)中NaOH加入的克當(dāng)量數(shù)為 Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+的克當(dāng)量數(shù)總和的I. Γ . 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟2)中石灰加入的克當(dāng)量數(shù)為F—、 CO/—和SO42-克當(dāng)量數(shù)總和的I. Γ1. 5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟3)中Na2CO3加入的克當(dāng)量數(shù)為 Ca(OH)2克當(dāng)量數(shù)的I. Γ1. 5倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于廢棄物處理和循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種不銹鋼酸洗廢液的循環(huán)處理方法。本發(fā)明針對(duì)不銹鋼酸洗廢液中多種酸根離子和金屬離子(SO42-、F-、Cr3+、Ni2+、Fe2+、Fe3+)，首先采用堿液調(diào)節(jié)酸洗廢液的pH值達(dá)到7~10將金屬離子Cr3+、Ni2+、Fe2+和Fe3+沉淀、干燥形成冶金原料；然后將石灰加入濾液將F-、CO32-和SO42-以CaF2、CaCO3和CaSO4形式沉淀；最后向?yàn)V液中加入Na2CO3，得到CaCO3沉淀，濾液為NaOH和Na2CO3混合溶液，直接返回用于不銹鋼酸洗廢液沉淀金屬離子。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了不銹鋼酸洗廢液超低排放、無危險(xiǎn)固廢排放、重金屬離子無害化資源化再利用、以及尾液循環(huán)再利用，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C02F103/16GK102603098SQ20121008217
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月26日
發(fā)明者劉波, 張深根, 潘德安, 田建軍, 鄺春福, 陳根 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)