專利名稱：GaN半導(dǎo)體材料的異質(zhì)外延方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低缺陷密度半導(dǎo)體薄膜材料的制備方法，具體地說是有關(guān)GaN半導(dǎo)體系列材料的異質(zhì)外延方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代武器裝備和航空航天、核能、通信技術(shù)的發(fā)展，對半導(dǎo)體器件的性能提出了更高的要求。SiC，GaN是第三代寬禁帶半導(dǎo)體的代表器件，GaN系列材料具有禁帶寬度大、電子飽和漂移速度高、介電常數(shù)小、導(dǎo)熱性能好等特點，可用于制作高溫、高頻及大功率電子器件。但是采用傳統(tǒng)方法生長出來的GaN系列材料存在缺陷密度高，制備出的器件漏電流大、使用壽命短的缺點。對于GaN的橫向過度生長LEO生長技術(shù)目前國外已有多項研究。
1999年加利福尼亞大學(xué)材料系的H.Marchand、N.Zhang和L.Zhao等人利用氮化鋁緩沖層在硅(111)襯底上金屬有機物化學(xué)氣相淀積—橫向過度生長(MOCVD-LEO)GaN，其生長工藝如下在生長之前先將直徑二英寸的硅(111)晶片在緩沖液HF中蝕刻1min。在氫保護(hù)下加熱到900℃，TMAl和NH3等先驅(qū)氣體導(dǎo)入MOCVD生長腔，氮化鋁緩沖層在76tor的總壓力下沉淀。氮化鋁層的厚度約是60nm即樣品A，或180nm即樣品B。在兩種情況下，氮化鋁層在整個晶片上是不分裂的，而且由AFM測量的RMS粗糙度在15nm的數(shù)量級。然后通過等離子增強化學(xué)氣相沉積PECVD在晶片上覆蓋200nm厚的二氧化硅層，而且在<1100>方向上的5μm寬的條紋通過標(biāo)準(zhǔn)的紫外線曝光制版和濕氣化學(xué)蝕刻制成圖案。二氧化硅覆蓋區(qū)域的寬度是35μm，而刻蝕的種子區(qū)窗口寬度是5μm?！胺N子”區(qū)域與從氮化鋁緩沖層垂直生長的氮化鎵相—致，然而“LEO”區(qū)域與在二氧化硅覆蓋區(qū)橫向過度生長的氮化鎵一致。參見文獻(xiàn)H.Marchand，N.Zhang，L.Zhao，et al.Structural and optical properties of GaN laterallyovergrown on Si(111)by metalorganic chemical vapor deposition using an AlN buffer layer.MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research，Vol.42(1999)。該研究證實了四種結(jié)果，一是生長在6H-SiC和三氧化二鋁基體上的LEO材料的螺旋缺陷TDs密度減小了3-4個數(shù)量級；二是減少TDs密度會使GaN p-n結(jié)反向泄漏電流減少約3個數(shù)量級；三是在LEO鋁鎵氮基礎(chǔ)之上制造紫外線p-i-n光電探測器表現(xiàn)出的反向泄漏電流也減小了6個數(shù)量級；四是LEO氮化鎵的利用也導(dǎo)致了銦鎵氮/氮化鎵激光二極管使用壽命的顯著延長。由于該技術(shù)主要用于生長條帶結(jié)構(gòu)，其使用與表面和界面的狀態(tài)密切相關(guān)，無法得到完整一致的大面積薄膜。
2001年Robert F.Davis等人又深入研究GaN的LEO生長技術(shù)，并提出懸掛PE生長技術(shù)，以進(jìn)一步降低位錯密度，參見Robert F.Davis，T.Gehrke，K.J.Linthicum，etc.Review of Pendeo-Epitaxial Growth and Characterization of Thin Films of GaN and AlGaNAlloys on 6H-SiC(0001)and Si(111)Substrates.MRS Internet Journal of NitrideSemiconductor Research，Vol.6，14(2001)。該PE生長技術(shù)主要包括兩個步驟(a)模板制備將直徑兩英寸的SiC(111)晶片在生長之前在緩沖液HF中蝕刻1min。反應(yīng)室中在合適的高溫下，引入SiH4、H2混合物，其中SiH4占5％，在SiC(111)襯底上淀積0.5～2.0μm厚的6H-SiC(111)過渡膜。接下來，在過渡層上依次沉積厚約100nm的AlN緩沖層和0.5～1μm厚的GaN種子層，即在AlN緩沖層和GaN種子層之間的是很薄的一層無定型GaN，如圖1中的陰影部分。最后在GaN種子層上淀積一層SiN薄膜，即掩膜，再沉積一層鎳膜。最后使用標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)，用反應(yīng)濺射法按照模板圖案去掉一部分鎳膜，用ICP法蝕刻一部分SiN膜，而后依次刻蝕掉裸露部分的GaN種子層和AlN緩沖層，得到了生長種子條帶與窗口槽連續(xù)間隔分布的模板，如圖1中除去的黑色、陰影和白色部分。
(b)生長過程窗口槽的刻蝕深入6H-SiC層內(nèi)對PE生長的成功與否至關(guān)重要，因為要除去所有在窗口槽底部的III-氮化物材料，以減緩從底部向上的生長。種子窗口平行于<1120>方向且向上凸起的矩形斑紋，由此提供一系列平行的GaN側(cè)墻，如圖1中的GaN種子區(qū)?？涛g槽和GaN種子層矩形條紋的寬度依實際要求而定，一般設(shè)定在幾微米。進(jìn)行PE生長前，樣品要浸在酸溶液中除去GaN種子結(jié)構(gòu)壁上的污染物。示意性GaN的PE生長過程如圖1所示。PE生長形成分為三個主要階段(1)來自GaN種子側(cè)墻的側(cè)面均向外延的開始；(2)垂直生長；(3)SiN掩膜上部覆蓋種子結(jié)構(gòu)過程。圖1中的灰色部分為PE生長中的薄膜。一般，GaN的PE生長在1050～1100℃的溫度范圍和40tor左右的壓力氣氛里面完成。三個階段的生長沒有嚴(yán)格的界限，其中部分生長同時進(jìn)行，直到相鄰橫向生長和種子區(qū)頂部生長相遇合并，則完成整個薄膜的生長。
對該薄膜用選擇區(qū)域透射電子顯微鏡TEM分析，用無掩膜，PE技術(shù)生長出來的GaN晶體膜里斑紋上的膜合并區(qū)，與對比實驗中頂端有SiN掩膜上的合并膜相比，既沒有傾斜，也沒合并邊界，GaN外延層中的位錯密度可降至106-108cm-2之間。
該方法雖說是綜合了目前橫向過度生長的技術(shù)精華，即所謂利用掩膜的PE生長工藝。其中在種子區(qū)頂部實現(xiàn)有掩膜的懸掛生長，而在刻蝕窗口區(qū)主要實現(xiàn)空間PE式生長?？臻gPE和種子側(cè)墻的實現(xiàn)要求模板淀積和刻蝕都要達(dá)到數(shù)微米，同時PE生長首先要填充數(shù)微米深的刻蝕窗口并縱向長出臺階在之字形覆蓋種子區(qū)，整個生長過程可生長出3個最終薄膜的厚度。但是這種重復(fù)式的生長方式存在有兩個技術(shù)缺陷其一是種子側(cè)墻與懸掛生長的兩次類似生長被刻蝕過程截然分開，工藝周期長成本高；其二是刻蝕過程的污染難以消除，使最終產(chǎn)品的質(zhì)量降低。
近年來，國內(nèi)也開始了對GaN材料和器件的研究。
南京大學(xué)物理系汪峰，張榮和陳志忠等用氫化物氣相外延HVPE方法在Si(111)襯底上橫向外延生長出晶體質(zhì)量較好的GaN薄膜材料。LEO GaN的結(jié)晶學(xué)模板是用金屬有機物氣相外延(MOVPE)在Si襯底上制得。在立式HVPE反應(yīng)室內(nèi)LEO GaN生長在這樣的模板上，在導(dǎo)入反應(yīng)室之前，模板在回流管中被加熱至生長溫度，在N2氣氛下預(yù)熱10min，接著通過反應(yīng)氣體GaCl和NH3進(jìn)行生長。HCl通入Ga源的速率控制著反應(yīng)速度在0.5～4μm/min的范圍內(nèi)。參見汪峰，張榮，陳志忠等。Si襯底上橫向外延GaN材料的微結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究[J]，高技術(shù)通訊，2002.0347～49。
中國科學(xué)院上海冶金研究所信息功能材料國家重點實驗室的魏茂林，齊鳴，孫一軍和李愛珍等，對用LEO技術(shù)生長GaN材料的選擇生長和橫向生長速率進(jìn)行了實驗研究，生長系統(tǒng)采用水平式常壓MOCVD系統(tǒng)，用AlO3(0001)作為襯底，用TMGa(10sccm)和NH3(2slm)作為Ga源和N源。以低溫(540℃)生長的GaN作為緩沖層，再高溫(900-1070℃)生長厚約1.5μm的GaN作為LEO生長的基板。在GaN上用等離子增強淀積生長約200nm的SiNx層，然后采用光刻和干法刻蝕制作出掩模圖形。掩模圖形為條狀，分別沿<1100>和<1120>方向。掩模區(qū)條寬與窗口區(qū)條寬之比為1∶1，條寬分別為5μm、20μm、50μm。最后，將制作好掩模圖形的GaN層作為基板，在1100℃的溫度下進(jìn)行LEO生長。參見魏茂林，齊鳴，孫一軍，李愛珍。GaN材料的橫向外延過生長(LEO)及其特性研究[J]，功能材料與器件學(xué)報，2002，Vol.8，No.127～30。
中科院半導(dǎo)體所的馮淦，鄭新和，朱建軍等人采用雙晶X射線衍射DC-XRD研究藍(lán)寶石<0001>襯底上橫向外延GaN層中晶面傾斜的形成原因。他們在實驗中采用低壓金屬有機物化學(xué)氣象淀積LP-MOCVD在藍(lán)寶石<0001>襯底上淀積1.5μm厚的GaN，隨后在250℃用等離子加強化學(xué)氣相淀積PECVD方法生長60nm厚的SiNx。采用標(biāo)準(zhǔn)的光刻和腐蝕工藝刻出窗口寬為4μm，周期為12μm的條形圖案。掩膜條沿GaN的<1100>方向。再將樣品放入MOCVD爐中進(jìn)行二次生長，樣品入爐前在稀釋的HCl中腐蝕5s，以除去表面氧化層。反應(yīng)室壓力為76×133.32Pa。采用H2為載氣，TMGa流量為35μmol/min，NH3流量為3L/min，生長溫度為1100℃，生長時間為30min。參見馮淦，鄭新和，楊輝等。GaN橫向外延中晶面傾斜的形成機制[J]。中國科學(xué)(A輯)，2002，Vol.32.No.8737～742。
上述國內(nèi)的研究都是跟蹤LEO生長技術(shù)，生長設(shè)備主要為MOCVD，模板制備工藝基本一致。南京大學(xué)物理系汪峰，張榮和陳志忠等用氫化物氣相外延HVPE方法在Si(111)襯底上進(jìn)行LEO GaN的生長，另外兩者則采用MOCVD工藝在藍(lán)寶石襯底上進(jìn)行。其主要缺陷是GaN外延片只能滿足制作低功率器件的要求，而高功率器件則需要很高價位的高質(zhì)量單晶。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的主要解決上述已有技術(shù)工藝周期長、成本高、刻蝕過程污染嚴(yán)重的問題，提供一種用PE技術(shù)制備高質(zhì)量大面積的GaN系半導(dǎo)體薄膜的異質(zhì)外延方法，以實現(xiàn)對LEO和PE工藝的升級換代，提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明提出的塔冠狀異質(zhì)外延PCHE生長GaN系列的半導(dǎo)體薄膜方法，是以GaN系列材料為核心，在襯底SiC(111)面、藍(lán)寶石襯底<0001>面以及單晶硅(111)面上，利用金屬有機物化學(xué)氣相淀積MOCVD工藝進(jìn)行塔-冠狀兩步外延生長。首先，淀積過渡層和掩膜，并按照涉及圖案刻蝕掩膜，進(jìn)入并暴露出緩沖層AlN作為生長種子區(qū)域；然后，將該種子區(qū)GaN的生長溫度置于1050～1100℃的范圍，壓力置于40tor左右，按如下兩個步驟生長出完整平滑的低缺陷密度GaN系薄膜材料(1)GaN在種子區(qū)的緩沖層AlN上成核，并以金字塔式外延生長，即在種子區(qū)以縱向垂直生長為主，橫向緩慢生長；
(2)垂直生長到高度超過掩膜厚度并達(dá)到適當(dāng)值時，通過改變生長工藝參數(shù)，在線進(jìn)入SiN掩膜上部覆蓋的冠狀生長過程。此時從長成塔的頂部開始，以橫向懸掛生長為主，而縱向生長緩慢。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明利用MOCVD工藝并采用塔冠狀異質(zhì)外延PCHE方法制備出高質(zhì)量的GaN系列材料，適合于制備高性能的場效應(yīng)晶體管FET和HEMT以及發(fā)光二極管LED和激光二極管LD，極大地延長了它們的使用壽命。并可應(yīng)用于藍(lán)光光盤技術(shù)，增大光盤的存儲容量。
(2)本發(fā)明由于在GaN種子窗口上開始GaN的生長，即從AlN緩沖層上直接向上的塔狀生長，因而，比懸掛生長的模板淀積與刻蝕工藝過程簡單。
(3)本發(fā)明由于采用當(dāng)垂直生長區(qū)域的高度超過掩膜區(qū)時，接著在線進(jìn)行GaN材料的二次橫向生長工藝。在最終產(chǎn)生表面光滑的完整薄膜中，橫向生長的低缺陷薄膜覆蓋幾乎整個薄膜表面，而縱向生長部分只有部分塔尖產(chǎn)生的孤立點，因而制備的薄膜無明顯種子區(qū)分隔。
(4)本發(fā)明由于可以采用藍(lán)寶石和Si(111)襯底，極大的降低了成本，易于進(jìn)行科學(xué)實驗和開發(fā)應(yīng)用，目前SiC一片4000元，藍(lán)寶石一片500元，單晶硅更便宜。
(5)分別采用藍(lán)寶石和Si兩種襯底與條形和正六邊形兩種模板，初步的實驗結(jié)果表明制備的GaN系薄膜材料的表面缺陷密度，從～108-109cm-2可降低到～105cm-2。


圖1是現(xiàn)有模板與PE生長示意2是本發(fā)明塔冠狀薄膜生長模板的剖面示意3是本發(fā)明條形間隔模板的平面4是本發(fā)明密排陣列模板的平面結(jié)構(gòu)5是本發(fā)明塔-冠狀生長過程示意6是本發(fā)明金字塔狀生長結(jié)束時GaN小島的剖面結(jié)構(gòu)示意7是本發(fā)明冠狀生長過程中GaN薄膜的剖面結(jié)構(gòu)示意圖具體實施方式
實施例1生長襯底的選用襯底SiC(111)，按照如下過程制備GaN密度薄膜a.模板制備直徑1英寸的SiC(111)晶片在生長之前在緩沖液HF中超聲清洗1min；去離子水沖洗烘干后置反應(yīng)室中，并在合適的高溫下引入SiH4、H2混合物，其中SiH4占5％，在SiC(111)襯底上淀積約1μm厚的6H-SiC(111)過渡膜。接下來，在過渡層上依次沉積厚約100nm的AlN緩沖層和一層SiN薄膜用作掩膜，最后再沉積一層鎳膜。
使用標(biāo)準(zhǔn)的光刻技術(shù)，用反應(yīng)濺射法按照圖3所示的條形間隔模板平面圖案或者圖4所示的正六邊形陣列模板平面圖案去掉一部分鎳膜，并按照圖案用ICP法蝕刻并穿透SiN掩膜，達(dá)到并裸露出AlN緩沖層作為種子區(qū)。最后在ICP蝕刻后使用HNO3從所有樣品上移除Ni膜的剩余部分，從而得到了生長種子區(qū)窗口與掩膜區(qū)周期性間隔分布的模板，其剖面圖如圖2所示。
這里所刻蝕的GaN種子區(qū)條帶形或正六邊形圖案的幾何參數(shù)可通過實驗擬合確定，一般設(shè)定在幾微米。
GaN在進(jìn)行PCHE生長前，制作的摸板樣品要清洗除去其表面上的污染物，該摸板結(jié)構(gòu)簡單且涉及的刻蝕材料極少，易于清洗。
b.生長過程GaN按照圖5所示的塔-冠狀兩步異質(zhì)外延步驟生長，即GaN在種子區(qū)從生長窗口的緩沖層開始形成晶核，長大成膜并生長以縱向為主塔狀生長。塔狀生長長出窗口后，改變工藝條件，在線進(jìn)入以橫向生長為主的冠狀生長階段，即按照設(shè)定的工藝參數(shù)，該晶核沿縱向方向快速生長，橫向緩慢生長，縱。該橫向生長的速度分別為VT1和VL1，成為金字塔狀小島，這種小島按照模板的平面結(jié)構(gòu)或者呈現(xiàn)條帶狀，或者呈現(xiàn)六角密排陣列結(jié)構(gòu)，如圖6所示。當(dāng)該金字塔狀小島長出窗口達(dá)到接近100nm的高度后，通過改變工藝條件減小縱向生長速度并增大橫向生長速度，使縱橫向生長速度分別為VT2和VL2，從而在線進(jìn)入覆蓋SiN掩膜的冠狀生長過程。該冠狀生長是從長成的塔頂部開始，在橫向方向快速生長，而縱向緩慢生長形成冠狀條帶，如圖7所示，所有條帶自然連片成為薄膜。這里橫向生長不是LEO中的“過度”的縱向生長，而是明確策劃的橫向生長階段。該圖7顯示的僅僅是一個生長單元，這種生長單元周期排布，相鄰單元的冠狀生長薄膜連成一片，直到形成平滑的表面。
這里減小縱向生長速度和增大橫向生長速度是通過過改變工藝條件來實現(xiàn)的，主要是通過特殊摻雜并配合其他工藝條件的相應(yīng)改變。
改變生長工藝，在線進(jìn)入兩個生長過程的轉(zhuǎn)變就是改變工藝參數(shù)，也就是實現(xiàn)對橫向生長速度VL和垂直生長速度VP之比γ＝VL/VP的有效控制，且塔狀生長階段的橫向生長速度VL小于冠狀生長階段的橫向生長速度VL，即塔狀生長階段較小的橫向生長速度VL和垂直生長速度VP之比γ，有利于金字塔式外延生長時塔尖的尖銳，從而減小薄膜中垂直生長部分，即種子區(qū)的比率，并且逼近完全橫向懸掛生長的薄膜質(zhì)量；冠狀生長階段較大的橫縱生長速度比γ可以使相對的橫向生長前沿較快融合，并且使薄膜的表面平滑。一般，GaN的MPE生長在1050～1100℃的溫度范圍和40tor左右的壓力氣氛里面完成。兩個生長階段的生長沒有嚴(yán)格的界限，其中部分生長同時進(jìn)行，直到相鄰橫向生長端面在掩膜區(qū)頂部生長相遇合并，完成整個薄膜的生長。
由于GaN系材料在縱向豎直生長中普遍保持正六棱柱狀，故冠狀生長自然擇優(yōu)選取快速的橫向生長面。因此在條帶形生長中，條帶的方向沒有特別約定；同樣正六邊形或者圓形的陣列模板的取向也沒有特別的約束。
實施例2生長襯底的選用藍(lán)寶石(Al2O3)和單晶硅，制備低缺陷密度GaN薄膜的過程與實例一基本相同。
主要差別是將模板制備中，在淀積約1μm厚的6H-SiC(111)過渡膜之前，先分別在藍(lán)寶石Al2O3和單晶硅的(111)拋光面淀積一層無定型非晶SiC。非晶SiC的淀積特點是的襯底溫度較低而先驅(qū)氣體的濃度較高，淀積厚度約100nm。后續(xù)工藝基本按照實例一的步驟與參數(shù)即可完成優(yōu)質(zhì)薄膜的制備。
本發(fā)明的方法不限于在以上兩種實施例的襯底上制備低缺陷密度GaN薄膜，對于本領(lǐng)域的專業(yè)人員來說，在了解了本發(fā)明內(nèi)容和原理后，能夠在不背離本發(fā)明的原理和范圍的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種修正和改變，但是這些基于本發(fā)明的修正和改變?nèi)栽诒景l(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種GaN半導(dǎo)體材料的異質(zhì)外延方法，在SiC襯底(111)面和藍(lán)寶石襯底(0001)面上，利用金屬有機物化學(xué)氣相淀積MOCVD工藝，首先，淀積過渡層和掩膜，并按照涉及圖案刻蝕掩膜，進(jìn)入并暴露出緩沖層A1N作為生長種子區(qū)域；然后，將該種子區(qū)GaN的生長溫度置于1050～1100℃的范圍，壓力置于40tor左右，按如下過程生長出完整平滑的低缺陷密度薄膜(1)GaN在種子區(qū)的緩沖層AlN上成核形種子，并以金字塔式外延生長，即在種子區(qū)以縱向垂直生長為主，橫向緩慢生長；(2)垂直生長到適當(dāng)高度，通過改變生長工藝參數(shù)，在線進(jìn)入SiN掩膜上部覆蓋的冠狀生長過程，即從長成的塔頂部開始，以橫向懸掛生長為主，縱向緩慢生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN半導(dǎo)體材料的塔一冠異質(zhì)外延方法，其特征在于所述的兩個生長過程中的部分生長可同時進(jìn)行，直到相鄰橫向生長端面在掩膜區(qū)頂部生長相遇合并，完成整個薄膜的生長。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的GaN半導(dǎo)體材料的異質(zhì)外延方法，其特征在于改變工藝參數(shù)實現(xiàn)兩個生長過程的轉(zhuǎn)變，是通過控制橫向生長速度VL和垂直生長速度VP之比γ＝VL/VP進(jìn)行，即塔狀生長階段的橫向生長速度VL小于冠狀生長階段的橫向生長速度VL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種GaN半導(dǎo)體系列材料的異質(zhì)外延方法。該方法是在SiC襯底(111)面和藍(lán)寶石襯底(0001)面上，利用金屬有機物化學(xué)氣相淀積MOCVD工藝，首先淀積過渡層和掩膜，并按照涉及圖案刻蝕掩膜，進(jìn)入并暴露出緩沖層AlN作為生長種子區(qū)域；然后將該種子區(qū)GaN的生長溫度置于1050～1100℃的范圍，壓力置于40tor左右，在種子區(qū)的緩沖層AlN上成核形種子，并以金字塔式外延生長，即在種子區(qū)以縱向垂直生長為主，橫向緩慢生長，當(dāng)垂直生長到適當(dāng)高度后，改變生長工藝參數(shù)，在線進(jìn)入SiN掩膜上部覆蓋的冠狀生長過程，即從長成的塔頂部開始，以橫向懸掛生長為主，縱向緩慢生長。本發(fā)明具有工藝簡單，薄膜質(zhì)量高之優(yōu)點，可用于對低缺陷密度半導(dǎo)體薄膜材料的制備。
文檔編號H01L21/205GK1738000SQ200510043168
公開日2006年2月22日 申請日期2005年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者郝躍, 李德昌 申請人:西安電子科技大學(xué)