專利名稱：一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化聚乙烯橡膠，尤其是涉及對一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的 制備方法等結(jié)構(gòu)的改良。
背景技術(shù)：
氯化聚乙烯是一種綜合物理性能優(yōu)良的高分子合成材料，主要用作PVC抗沖擊改 性或阻燃類特種合成橡膠。氯化聚乙烯的工業(yè)制造方法有水相懸浮法、氣相法、溶劑法等， 國內(nèi)外已有眾多企業(yè)采用上述方法生產(chǎn)氯化聚乙烯。氯化聚乙烯橡膠單獨或與其他橡膠并 用，在防水卷材、電線電纜、阻燃膠管、膠帶等橡膠制品領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在氯化聚乙烯 橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域中，電線電纜方面的應(yīng)用是一個非常重要的部分，之前為了保證電線的絕 緣性能，多使用三元乙丙橡膠制作，由于三元乙丙膠價格很高，現(xiàn)在大多采用氯化聚乙烯橡 膠與三元乙丙按一定比例混用，如何在配方體系中更多的使用低價的氯化聚乙烯橡膠或者 完全使用氯化聚乙烯橡膠以降低整體成本就是一個很重要的議題，氯化聚乙烯橡膠在配方 中的比例由其電絕緣性能決定，電絕緣性能越好比例就可以越大甚至完全取代。目前應(yīng)用 于電線電纜行業(yè)的氯化聚乙烯橡膠產(chǎn)品的體積電阻率都在1X1012Q 范圍內(nèi)，制約了氯 化聚乙烯橡膠在電線電纜行業(yè)的長足發(fā)展。目前作為氯化聚乙烯行業(yè)內(nèi)知名的美國道化學(xué) 有眾多使用在電線方面的產(chǎn)品，都屬于特制產(chǎn)品，在國內(nèi)不易獲取，但根據(jù)資料介紹其體積 電阻可以保持在1X1013Q 左右，根據(jù)了解道化學(xué)專用在電線電纜方面的產(chǎn)品主要是通 過對工藝調(diào)整來實現(xiàn)高的體積電阻率，目前道化學(xué)CPE產(chǎn)品已經(jīng)全部停產(chǎn)，國外在此方面 的產(chǎn)品出現(xiàn)空缺，國內(nèi)廠家可以說目前在此類產(chǎn)品上還是空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法， 其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的電線電纜行業(yè)的氯化聚乙烯橡膠產(chǎn)品的體積電阻率都在 1X1012Q cm范圍內(nèi)，絕緣性能較差等的技術(shù)問題。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的 本發(fā)明的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于
a.向1000重量份水中加入100-120重量份高密度聚乙烯以及1.5-2. 5重量份分散劑、 0. 02-0. 15重量份乳化劑、0. 2-0. 3重量份過氧化物引發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸 浮在水中；
b.將上述混合料中加熱后，通入110-130重量份氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，充分反應(yīng)后，用過 濾方法將氯化產(chǎn)物和其余介質(zhì)分離，并在攪拌下加水反復(fù)洗滌；
c.加入氫氧化鈉、碳酸鈉等中和劑進(jìn)行中和，再用水洗去過量的中和劑和生成的鹽，最 后經(jīng)離心、干燥得氯含量為32 36%的成品。本發(fā)明選擇特定分子量和分子量分布的高密度聚乙烯以保證產(chǎn)品在應(yīng)用中優(yōu)良 的物理性能。采用特殊的氯化工藝保證產(chǎn)品的體積電阻率在1X1014Q cm以上。為防止聚乙烯在氯化過程中粘結(jié)，需要加入分散劑；為了使非極性密度小于0. 970的聚乙烯能均 勻懸浮在水中需加入乳化劑；為了使氯化反應(yīng)快速平穩(wěn)進(jìn)行需加入引發(fā)劑，其選用的品種 及使用量是決定氯化反應(yīng)能否正常進(jìn)行的重要因素。采用水洗加中和的方法除去副產(chǎn)的氯 化氫，以保證氯化聚乙烯橡膠在加工過程中保持穩(wěn)定。選用帶攪拌的閃蒸干燥器串聯(lián)沸騰 干燥器的方法可以更快更節(jié)能的干燥產(chǎn)品。本發(fā)明制得的成品符合熔融熱(DSC法)(2J/g，含氯量為32-36%。作為優(yōu)選，所述的步驟b中加熱的溫度不低于65°C。作為優(yōu)選，所述的步驟b中氯化反應(yīng)中控制溫度為65-130°C、壓力0-0. 6Mpa,反應(yīng) 時間為3-5小時。作為優(yōu)選，所述的步驟c中的中和反應(yīng)控制溫度為70_85°C，PH值為10-12之間。作為優(yōu)選，所述的高密度聚乙烯的熔融指數(shù)MI (190°C，5kg) = l-2g/10min。作為優(yōu)選，所述的分散劑為聚甲基丙烯酸鈉、二甲基硅油、滑石粉。作為優(yōu)選，所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、過氧化基蓖麻油、氧雜含氟酰胺基 雙季銨鹽、氧雜含氟酰苯基磺酸鈉。作為優(yōu)選，所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁 腈、過氧化苯甲酸叔丁酯。因此，本發(fā)明具有采用水相懸浮法制備氯化聚乙烯橡膠，與氣相法相比具有產(chǎn)品 性能穩(wěn)定、可靠的優(yōu)點，又避免了溶劑法因使用鹵素類有機(jī)溶劑帶來的對大氣臭氧層的破 壞的特點。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。實施例1 本例的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其步驟為
a.向6300升反應(yīng)釜內(nèi)加入4500kg水、11kg分散劑、0.5kg乳化劑、1.1kg過氧化物引 發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯540kg，至粉料基本懸浮在水中；
b.加熱使物料溫度達(dá)到65°C，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量585kg；反應(yīng) 的溫度為65-130°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力彡0. 6MPa，反應(yīng)時間為3. 5小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除 反應(yīng)器上部的多余氯氣；
c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的PH值在 10 12之間，溫度70 85°C，3小時后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥 得成品，成品的氯含量為34.6%，熔融熱為1.5J/g，揮發(fā)份0.25%。實施例2 本例的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其步驟為
a.向25000升反應(yīng)釜內(nèi)加入20000kg水、30kg分散劑、2.0kg乳化劑、5kg過氧化物引 發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯2200kg，至粉料基本懸浮在水中；
b.加熱使物料溫度達(dá)到70°C，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量2400kg；反 應(yīng)的溫度為70-130°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力≤0. 5MPa，反應(yīng)時間為4小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除 反應(yīng)器上部的多余氯氣；
c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的PH值在 10-11之間，溫度70-85°C，4小時后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得成品，成品的氯含量為34. 8%，熔融熱為1. 2J/g，揮發(fā)份0. 3%。實施例3 本例的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其步驟為
a.向1500升反應(yīng)釜內(nèi)加入1000kg水、1.8kg分散劑、0.02kg乳化劑、0.2kg過氧化物 引發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯100kg，至粉料基本懸浮在水中；
b.加熱使物料溫度達(dá)到70°C，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量110kg;反應(yīng) 的溫度為70-130°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力彡0. 5MPa，反應(yīng)時間為3小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除反 應(yīng)器上部的多余氯氣；
c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的PH值在 10-11之間，溫度70-85°C，2. 5小時后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥 得成品，成品的氯含量為35. 1%，熔融熱為0. 8J/g，揮發(fā)份0. 20%。實施例4 本例的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其步驟為
a.向50000升反應(yīng)釜內(nèi)加入40000kg水、100kg分散劑、6kg乳化劑、12kg過氧化物引 發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯4000kg，至粉料基本懸浮在水中；
b.加熱使物料溫度達(dá)到70°C，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量5200kg；反 應(yīng)的溫度為70-130°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力彡0. 5MPa，反應(yīng)時間為5小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除 反應(yīng)器上部的多余氯氣；
c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的PH值在 10-11之間，溫度70-85°C，5小時后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得 成品，成品的氯含量為35. 6%，熔融熱為1. 7J/g，揮發(fā)份0. 38%。實施例5 本例的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其步驟為
a.向25000升反應(yīng)釜內(nèi)加入20000kg水、40kg分散劑、3.0kg乳化劑、5kg過氧化物引 發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下加入粉狀高密度聚乙烯2000kg，至粉料基本懸浮在水中；
b.加熱使物料溫度達(dá)到70°C，密封反應(yīng)器并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，總通氯量2200kg；反 應(yīng)的溫度為70-128°C，反應(yīng)釜內(nèi)壓力彡0. 5MPa，反應(yīng)時間為4小時；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，排除 反應(yīng)器上部的多余氯氣；
c.將物料輸送至密閉攪拌容器中，用水反復(fù)洗滌，再加入氫氧化鈉，使介質(zhì)的PH值在 10-11之間，溫度70-85°C，4小時后加入水洗去過量氫氧化鈉，然后離心脫水，熱風(fēng)干燥得 成品，成品的氯含量為35. 2%，熔融熱為0. 6J/g，揮發(fā)份0. 34%。
權(quán)利要求
一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于a．向1000重量份水中加入100～120重量份高密度聚乙烯以及1.5 2.5重量份分散劑、0.02 0.15重量份乳化劑、0.2 0.3重量份過氧化物引發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸浮在水中；b．將上述混合料中加熱后，通入110～130重量份氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，充分反應(yīng)后，用過濾方法將氯化產(chǎn)物和其余介質(zhì)分離，并在攪拌下加水反復(fù)洗滌；c．加入氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中和劑進(jìn)行中和，再用水洗去過量的中和劑，最后經(jīng)離心、干燥得氯含量為32 36%的成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于所述 的步驟b中加熱的溫度至不低于65°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于 所述的步驟b中氯化反應(yīng)中控制溫度為65-130°C、壓力0-0. 6Mpa，反應(yīng)時間為3_5小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于 所述的步驟c中的中和反應(yīng)控制溫度為70-85°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于 所述的高密度聚乙烯的熔融指數(shù)MI (190°C，5kg) = l-2g/10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于 所述的分散劑為聚甲基丙烯酸鈉、二甲基硅油、滑石粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于 所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、過氧化基蓖麻油、氧雜含氟酰胺基雙季銨鹽、氧雜含氟 酰苯基磺酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法，其特征在于 所述的過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔 丁酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氯化聚乙烯橡膠，尤其是涉及對一種高絕緣性氯化聚乙烯橡膠的制備方法等結(jié)構(gòu)的改良。其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的電線電纜行業(yè)的氯化聚乙烯橡膠產(chǎn)品的體積電阻率都在1×1012Ω·cm范圍內(nèi)，絕緣性能較差等的技術(shù)問題。本發(fā)明的制備方法為向水中加入高密度聚乙烯以及分散劑、乳化劑、過氧化物引發(fā)劑，攪拌狀態(tài)下使高密度聚乙烯懸浮在水中；將上述混合料中加熱后，通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，充分反應(yīng)后，用過濾方法將氯化產(chǎn)物和其余介質(zhì)分離，并在攪拌下加水反復(fù)洗滌；加入氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等中和劑進(jìn)行中和，再用水洗去過量的中和劑，最后經(jīng)離心、干燥得成品。
文檔編號C08F8/22GK101899124SQ20101022393
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月12日
發(fā)明者劉毓紅, 孫錦偉, 張水洪, 景偉 申請人:杭州科利化工有限公司