一種高濃度剝離型層狀雙氫氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高濃度剝離型層狀雙氫氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]層狀雙氫氧化物，是一類陰離子粘土礦物的統(tǒng)稱。在其結(jié)構(gòu)中，由于類質(zhì)同象置換使其主體層板帶部分的正電荷，層間客體含有交換的陰離子，如碳酸根離子等。以層狀雙氫氧化物為代表的陰離子粘土礦物以其剛性片層結(jié)構(gòu)、高比表面積、獨(dú)特的層間域環(huán)境和層間可控修飾等特性，一直是粘土研究工作者高度關(guān)注的一個焦點(diǎn)。層狀雙氫氧化物通過剝離獲得納米薄片為帶正電的納米片層，而其他層狀材料剝離產(chǎn)物納米片層一般帶負(fù)電，這使得層狀雙氫氧化物的剝離在催化、吸附及阻燃等多個領(lǐng)域具有更為廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]由于層狀雙氫氧化物層板帶有高密度的正電荷，與層間陰離子具有較強(qiáng)的靜電作用力，因而剝離存在一定的困難。目前，大量文獻(xiàn)報(bào)道表明不同客體分子插層層狀雙氫氧化物，在不同的分散介質(zhì)中，剝離濃度也有所差異。已有報(bào)道(聶宏騫等，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011)指出層狀雙氫氧化物在短鏈醇、甲酰胺中可以實(shí)現(xiàn)剝離，但剝離過程復(fù)雜，濃度不理想，大多為部分剝離產(chǎn)物。Adach1-Pagano(Adachi_Pagano，M.et al., 2000)在Chemical&31111]11111；[031:;[0118期刊上報(bào)道指出表面活性劑十二燒基硫酸鈉(505)插層的211241-(]1-0)!18在丁醇中經(jīng)回流剝離濃度可達(dá)1.5 g/L;雖然甲酰胺可以有效實(shí)現(xiàn)較高濃度(3 g/L)層狀雙氫氧化物的剝離(Hibino，T.et al., 2001)，但是由于甲酰胺是一種有毒物質(zhì)，對環(huán)境有不利影響，因而其應(yīng)用受到一定的限制。
[0004]近年來，為了尋求更高效制備納米層狀雙氫氧化物的方法，不論是從控制層狀雙氫氧化物的成核生長過程獲得納米層狀雙氫氧化物，還是通過剝離方法制備層狀雙氫氧化物納米薄片，已經(jīng)開展了大量的工作。比如，中國專利《一種一步法合成剝離水滑石/類水滑石的方法》(申請公布號:CN103553105A)，使用可溶性金屬鹽及尿素，在雙氧水環(huán)境中機(jī)械攪拌冷凝回流等方法獲得了剝離型水滑石/類水滑石。中國專利《一種簡單的水滑石剝離方法》(授權(quán)公告號:CN101913569B)采用了以雙氧水為反應(yīng)物，使用可溶性金屬鹽、堿性的物質(zhì)，采用水熱法制備獲得了水滑石納米片。雖然以上發(fā)明所述的方法均獲得了納米級水滑石，但是所述方法中使用雙氧水為原料，由于雙氧水具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性質(zhì)，并且成本較高，同時反應(yīng)溫度較高，能耗大，并且合成產(chǎn)物納米級結(jié)構(gòu)差異大，不便于推廣。中國專利《一種剝離型水滑石的制備方法》(申請公布號:CN103482578A)，將水滑石鍛燒制成層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，將其加入到有機(jī)酸鹽溶液中，經(jīng)沉淀分離、洗滌，真空干燥，微波技術(shù)加熱，得到剝離的水滑石產(chǎn)品。該發(fā)明公布制備剝離的納米級的水滑石的方法步驟繁瑣，過程復(fù)雜，制備周期較長，不利于實(shí)際應(yīng)用。綜上所述，合成層間陰離子復(fù)合型層狀雙氫氧化物，找到一種操作簡單、高效環(huán)保的獲取層狀雙氫氧化物超薄納米片層的制備方法，具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)獲得剝離層狀雙氫氧化物技術(shù)工藝過程繁瑣、產(chǎn)率低、部分原料存在潛在環(huán)境危害等缺點(diǎn)，提供一種采用共沉淀法以Si02和十二烷基苯磺酸鈉為模板供層狀雙氫氧化物晶體成核，通過水熱法供層狀雙氫氧化物晶體生長獲得層間陰離子為Si03-2—和十二烷基苯磺酸根的層狀雙氫氧化物，將該層狀雙氫氧化物置于無水乙醇中超聲獲得層狀雙氫氧化物超薄片層的方法。該方法的主要優(yōu)勢在于:將層狀雙氫氧化物晶體成核與生長兩個過程獨(dú)立開，納米Si02和十二烷基苯磺酸鈉作為自犧牲模板，在水熱條件下納米Si02快速轉(zhuǎn)變成為Si03-2—，被十二燒基苯磺酸根夾帶進(jìn)入層狀雙氫氧化物層間，硅酸根離子分布在烷基鏈之間形成空間位阻，阻礙了烷基鏈纏結(jié)，烷基鏈可以有效與無水乙醇發(fā)生作用而脫出層間域，從而使層狀雙氫氧化物主體層板分散，獲得高濃度的剝離型超薄片層(?3nm)。本發(fā)明公布的層狀雙氫氧化物采用的模板最終轉(zhuǎn)化進(jìn)入了層狀雙氫氧化物層間，打破了以往需要專門步驟去模板的工藝，同時該層狀雙氫氧化物具有良好的分散性能，無需苛刻的外力作用剝離，在無水乙醇中經(jīng)超聲即可獲得剝離型層狀雙氫氧化物。
[0006]本發(fā)明方法的思路:通過共沉淀提供層狀雙氫氧化物晶體成核過程中，十二烷基苯磺酸鈉和Si02作為自犧牲模板，而在水熱法條件下層狀雙氫氧化物晶體不斷生長，Si02與堿快速反應(yīng)生成Si03-2—，通過模板自犧牲作用，被十二烷基苯磺酸根夾帶進(jìn)入層狀雙氫氧化物層間，獲得了層間陰離子為Si03-2—和十二烷基苯磺酸根的層狀雙氫氧化物。
[0007]具體步驟為:
(1)將十二烷基苯磺酸鈉加入到脫C02去離子水中配制成0.1?0.2 mol/L的混合液，再按照納米Si02和十二烷基苯磺酸鈉摩爾比為1?2:1計(jì)量將納米Si02加入上述混合液中，在60°C下充分?jǐn)嚢栊纬勺誀奚０?，作為共沉淀反?yīng)底液。
[0008](2)使用脫C02去離子水配制摩爾濃度為1 mol/L的NaOH水溶液，作為堿溶液，同時按照二價金屬鹽和三價金屬鹽的金屬離子摩爾比為3~5:1配制成混合金屬鹽溶液，在60?70°C且pH值為9?10的條件下，將上述配制的堿溶液和混合金屬鹽溶液以雙滴定方式加入步驟(1)制得的反應(yīng)底液中共沉淀形成混合系統(tǒng)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，充分?jǐn)嚢?，直至上述滴定過程結(jié)束。
[0009](3)將步驟(2)滴定結(jié)束后的反應(yīng)物快速移入反應(yīng)釜中，于130?150°C條件下陳化12?24h，烷基鏈和納米Si02作為自犧牲模板參加層狀雙氫氧化物生長反應(yīng)，進(jìn)入其層間域，陳化結(jié)束后經(jīng)離心洗滌，干燥，研磨，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩得到Si03-2—/十二烷基苯磺酸根層狀雙氫氧化物。
[0010](4)將步驟(3)制得的Si03-2—/十二烷基苯磺酸根層狀雙氫氧化物置于無水乙醇中，超聲分散2 4 h，即制得超薄片層狀的高濃度剝離型層狀雙氫氧化物。
[0011]所述二價金屬鹽為可溶性Mg2+鹽和可溶性Zn2+鹽中的一種，三價金屬鹽為可溶性Al3+鹽、可溶性Co3+鹽和可溶性Fe3+鹽中的一種。
[0012]本發(fā)明方法制得的高濃度剝離型層狀雙氫氧化物在無水乙醇中經(jīng)超聲剝離濃度高達(dá)2g/L。且本發(fā)明具有對環(huán)境污染小、成本低廉、產(chǎn)量較高的特點(diǎn)，易于推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的層狀雙氫氧化物(Si02-SDBS_LDH)超薄片層在無水乙醇中經(jīng)超聲處理后的透射電子顯微鏡圖片。從圖中可以看到層狀雙氫氧化物片層呈納米薄片(如箭頭所示)，片與片之間相互分散開，其片層厚度約3 nm。
[0014]圖2為本發(fā)明對比例1制得的十二烷基苯環(huán)酸根層狀雙氫氧化物(SDBS-LDH)在無水乙醇中經(jīng)超聲處理后的透射電子顯微鏡圖片。從圖中可以看到典型的大片層層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)堆疊在一起，分散性很差。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但對本發(fā)明沒有限制。其中實(shí)施例1?3為在不同參數(shù)條件下制備的具有超薄納米片層的層狀雙氫氧化物(Si02-SDBS_LDH)，對比例1為采用同樣方法制備純有機(jī)層狀雙氫氧化物(SDBS-LDH)，即層間離子僅為十二烷基苯環(huán)酸根的層狀雙氫氧化物，作為在無水乙醇中分散的對比實(shí)驗(yàn)。
[0016]實(shí)施例1:
(a)將5.23 g十二烷基苯磺酸鈉加入到100 mL脫C02去離子水中配制成0.15 mol/L的混合液，稱量0.6 g納米Si02加入混合液中，移入500 mL的三口燒瓶中，在60°C下充分?jǐn)嚢栊纬勺誀奚０澹鳛楣渤恋矸磻?yīng)底液。
[0017](b)分別稱取 7.69 g (0.03 mol) Mg(N03)2.6H2O和 3.75 g (0.01 mol) Al(N03)3.9H20，混合后溶解于100 mL脫C02去離子水中配制成混合金屬鹽溶液，將4 g NaOH溶解于100 mL脫C02去離子水中配制成1 11101/1的堿溶液，在溫度為65°(3 411值控制在9.8±0.2范圍內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，將混合金屬鹽溶液和堿溶液以雙滴定方式加入步驟(a)制得的反應(yīng)底液中，充分?jǐn)嚢?，直至滴定結(jié)束。
[0018](c)將滴定完成的步驟(b)的反應(yīng)物快速移入水熱反應(yīng)釜中，于140°C條件下陳化12 h，烷基鏈和納米Si02作為自犧牲模板參加層狀雙氫氧化物生長反應(yīng)，進(jìn)入其層間域，陳化結(jié)束后將樣品在4000 rpm離心轉(zhuǎn)速下離心，經(jīng)離心洗滌5次后于80°C干燥，研磨，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩得到Si03-2—/十二烷基苯磺酸根復(fù)合型層狀雙氫氧化物(Si02-SDBS_L