對有機胺類氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機半導(dǎo)體納米管及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機半導(dǎo)體納米材料，特別涉及對肉類及海鮮類產(chǎn)生的有機胺類氣體 具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機半導(dǎo)體納米管的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于健康和經(jīng)濟的原因，對肉類變質(zhì)的監(jiān)控一直以來得到了人們廣泛地關(guān)注和 研究。具有監(jiān)測肉類變質(zhì)功能的檢測器可以很好的防止對安全肉類不必要的浪費和廣大 消費者對不安全肉類的食用。其中肉類分解最顯著的標(biāo)志是形成生物胺類，生物胺類是 通過微生物形成氨基酸酶脫羧和通過胺化羰基形成。食物中最常見的生物胺是腐胺（丁 烷-1，4-二胺）、尸胺（戊烷-1，5-二胺）、甲胺、二甲胺和三甲胺。
[0003] 到目前為止，檢測肉類變質(zhì)的分析方法主要依賴于檢測肉類產(chǎn)生的有機胺類氣體 而進行。其中檢測有機胺的方法有色譜法、光譜法、電泳法、比色法、質(zhì)量平衡法、化學(xué)發(fā)光 法和電化學(xué)法。但是所有的這些方法都或多或少存在一些缺陷：樣品分析前的制備處理步 驟繁瑣；樣品分析前的制備處理價格昂貴；分析樣品的儀器設(shè)備笨重且功耗高；對于分析 樣品的儀器設(shè)備操作人員有高度的培訓(xùn)要求。
[0004] 熒光傳感器檢測法為以上現(xiàn)有分析方法存在的缺陷提供了解決方案，這些傳感器 具有制備成本廉價、低功耗、便攜而且可以實時測量樣品。有機半導(dǎo)體納米材料具有許多無 機納米材料不具備的優(yōu)點，比如有機半導(dǎo)體納米材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)控、可利用靈活的合成方 法制備得到，材料的制造成本低，易于大面積加工，以及有機半導(dǎo)體納米材料可以應(yīng)用到柔 性基底上等等。因此，盡管有機半導(dǎo)體納米材料相對于無機納米材料起步較晚，但近年來發(fā) 展迅速，不同有機半導(dǎo)體納米材料在熒光傳感檢測方面的應(yīng)用經(jīng)常被報道。其中，由31共 輒的有機分子作為構(gòu)筑單元制備的一維有機半導(dǎo)體納米材料，可以作為有效的熒光或者電 導(dǎo)傳感器材料，實現(xiàn)對有毒有害物的高靈敏度、高選擇性的檢測。
[0005] 利用不同端基取代的茈酰亞胺衍生物，及利用自組裝方法構(gòu)建的n型一維有機半 導(dǎo)體納米線是熒光傳感器中一類優(yōu)良的材料，現(xiàn)有的由不同端基取代的茈酰亞胺衍生物組 裝而成的一維有機半導(dǎo)體納米線的形貌包括納米帶、納米球以及納米螺旋。但這些用于熒 光傳感器的一維有機半導(dǎo)體納米線由于量子效率較低和表面缺乏納米級的多孔結(jié)構(gòu)，不利 于被檢測的胺類蒸汽在納米線表面的吸附與擴散。提高對有機胺類的檢測限以及精確檢測 肉類和海鮮類的變質(zhì)情況，仍是亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種一維有機半導(dǎo)體納米管及其制備方法，其對有機胺類氣 體具有超靈敏熒光響應(yīng)，特別是對肉類和海鮮類產(chǎn)生的氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)。
[0007] 本發(fā)明的又一目的是提供所述的一維有機半導(dǎo)體納米管用于肉類及海鮮類產(chǎn)生 的有機胺類氣體的檢測。
[0008] 本發(fā)明的再一目的是提供一種熒光檢測器，用于檢測肉類及海鮮類的變質(zhì)情況。
[0009] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0010] -維有機半導(dǎo)體納米管，其特征在于，所述的一維有機半導(dǎo)體納米管是由多個兩 端具有不對稱兩親性取代基的茈酰亞胺衍生物，通過茈酰亞胺之間的JI-Ji相互作用自組 裝得到，其中所述的兩端具有不對稱兩親性取代的茈酰亞胺衍生物具有式（I)所示結(jié)構(gòu)：
[0011]
[0012] 式（I)中，
[0013]艮為_(CH2)n-苯基-OR1，n為 1-5 的整數(shù)，所述札是-C(CH3)2、-C(CH2CH3)2、-C(CH2C H2CH3)2〇比為Ci20的直鏈烷基；
[0014] 優(yōu)選地，所述Rb為C618的直鏈烷基。還優(yōu)選地，Rb為C816的直鏈烷基。優(yōu)選的，n 為 1、2、3 或 4。
[0015] 優(yōu)選地，所述R1O-的取代位置是亞烷基的鄰位或間位。
[0016] 優(yōu)選的，Ra選自：
[0017]
[0018] 具體的，所述茈酰亞胺衍生物優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)：
[0019]
[0020] 在一個實施方式中，所述的式（I)茈酰亞胺衍生物中，n不為2。
[0021] 本發(fā)明中，所述的一維有機半導(dǎo)體納米管的長度約為5-60微米，管外徑約為8-25 納米，壁厚為2. 5-8納米。所述納米管為中空的管狀結(jié)構(gòu)。
[0022] 優(yōu)選的，所述一維有機半導(dǎo)體納米管的長度為30~50微米，外徑為10~20納米， 壁厚為4~6納米。
[0023] 本發(fā)明還提供了所述一維有機半導(dǎo)體納米管的制備方法，包括：首先合成出兩端 具有不對稱兩親性取代基的茈酰亞胺衍生物作為構(gòu)筑單元，然后在一定配比的良溶劑與不 良溶劑的混合液中，通過茈酰亞胺之間的JT-JT相互作用，自組裝得到所述的一維有機半 導(dǎo)體納米管。
[0024] 具體而言，所述制備方法包括以下步驟：
[0025] (1)將式（III)所示的茈酐與Rb-NH2反應(yīng)制得式（II)所示結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物：
[0026]
[0027] 式（II)中，Rb如上所定義；
[0028] (2)將步驟⑴的產(chǎn)物與化合物Ra-NH2反應(yīng)，得到式⑴所示結(jié)構(gòu)的茈酰亞胺衍 生物；
[0029]
[0030] Ra、Rb如上所定義；
[0031] (3)將步驟⑵得到的茈酰亞胺衍生物溶解在良溶劑中，然后加入不良溶劑，靜 置，由所述的茈酰亞胺衍生物，通過茈酰亞胺之間的JT-JT相互作用自組裝得到含有所述 高熒光的一維有機半導(dǎo)體納米管的懸浮液。
[0032] 步驟（1)中，將所述茈酐與能溶解所述茈酐的有機溶劑混合溶解后加入Rb-NH2, 反應(yīng)得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入醇和濃鹽酸后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用水沖洗至中 性，烘干，得產(chǎn)物。所述有機溶劑優(yōu)選為咪唑、甲醇等。所述茈酐與有機溶劑的重量比（g/g) 為1:80-1:200,優(yōu)選1:100。所述混合溶解在加熱下進行，優(yōu)選加熱溫度為100-150°C(更 優(yōu)選130°〇。所述茈酐與所述(：12。的直鏈烷基胺的摩爾比（ 111〇1/111〇1)為1:0.5-1 :2，優(yōu)選 1:1。所述醇優(yōu)選乙醇。
[0033] 步驟⑵中，取步驟⑴烘干后得到的產(chǎn)物，向其中加入有機溶劑（如咪挫、甲醇 等）及化合物艮_冊1 2，在溫度為120-180°C(優(yōu)選140°C)下進行反應(yīng)，然后向得到的反應(yīng) 液中加入8~15毫升的濃鹽酸后攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，得到所述的茈酰亞胺衍生物。其 中，所述步驟（1)的產(chǎn)物與有機溶劑的重量比（g/g)為1:80-1:200,優(yōu)選1:100。所述步驟 (1)的產(chǎn)物與式（IV)所示結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾比（mol/mol)為1:0. 5-1:2,優(yōu)選1:1。
[0034] 步驟（3)中，所述良溶劑與不良溶劑的體積比為1:10-1:20,優(yōu)選1:15。所述的良 溶劑是氯仿；所述的不良溶劑是乙醇或丙酮。
[0035] 本發(fā)明的兩端具有不對稱兩親性取代基的茈酰亞胺衍生物中，不對稱的端基取代 基可以在一定程度上更加精確地調(diào)整茈酰亞胺之間的JT-JT相互作用，從而獲得特殊形貌 的一維有機半導(dǎo)體材料（這里表現(xiàn)為一維納米管狀結(jié)構(gòu)）。
[0036] 本發(fā)明的一維有機半導(dǎo)體納米管具有尚達50 %的尚焚光量子廣率；因此，其可以 作為極好的熒光傳感器材料；并且，本發(fā)明所述一維有機半導(dǎo)體納米管具有納米級別的管 狀結(jié)構(gòu)，由于其比表面積大，納米級中空結(jié)構(gòu)等特征，有利于被檢測的有機胺類蒸汽在納米 管表面和內(nèi)部的吸附擴散，由此大大提高了檢出極限。因此其對肉類及海鮮類產(chǎn)生的有機 胺類氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)，十分適合肉類及海鮮類產(chǎn)生的有機胺類氣體的吸附和檢 測，進而判斷肉類是否變質(zhì)。
[0037] 本發(fā)明進一步提供了所述一維有機半導(dǎo)體納米管的應(yīng)用，其用于檢測有機胺類氣 體，特別是用于檢測肉類及海鮮類產(chǎn)生的有機胺類氣體。
[0038] -種熒光檢測器，其包括本發(fā)明所述的一維有機半導(dǎo)體納米管。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，所述熒光檢測器包括基底，所述一維有機半導(dǎo)體納米管在基底上形 成納米管膜。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，所述基底可以為任意材料，優(yōu)選玻璃片、硅片、聚四氟乙烯薄膜等。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，所述納米管膜是由本發(fā)明所述的一維有機半導(dǎo)體納米管無序排列形 成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的、多孔的納米管膜。
[0042] -種制備焚光檢測器的方法，包括，將分散于不良溶劑中的本發(fā)明所述的一維有 機半導(dǎo)體納米管在基底上成膜。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，所述成膜的方法可以為直接滴加成膜或者旋涂成膜等。
[0044] 本發(fā)明所述的納米管膜，在與濃度低于ppb級的常見的有機生物胺蒸汽接觸時， 熒光即會發(fā)生淬滅，比現(xiàn)有熒光檢測有機胺類的傳感器高三個數(shù)量級。而且本發(fā)明所述的 納米管膜在與肉類及海鮮類產(chǎn)生的氣體接觸時，熒光也會發(fā)生淬滅，其在檢測肉類及海鮮 類產(chǎn)生的氣體（如丁