專利名稱：一種從廢Pd－C催化劑中回收鈀的方法
涉及領(lǐng)域本發(fā)明是從廢鈀催化劑，更確切地說是從失效的廢Pd-C催化劑中，經(jīng)濟(jì)、高效地回收鈀的一種方法。
背景技術(shù)：
鈀催化劑在化工生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，常用的Pd-C加氫反應(yīng)催化劑，可使不飽和烯類烴、炔類烴變成飽和烷烴；使不飽和醇、醛、酮、酸變成飽和有機(jī)化合物；使液態(tài)的油脂加氫后變成固態(tài)。鈀催化劑具有活性高，選擇性好等特點(diǎn)，但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于鈀催化劑的使用也使產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大幅度升高，因此，能否經(jīng)濟(jì)、高效地回收廢催化劑中的鈀，這在工業(yè)上是極為重要的。
廢Pd-C催化劑，通常是一種固體渣狀物質(zhì)，炭含量很高，一般可達(dá)70wt％以上，鈀含量通常在0.4wt％～5wt％，此外還含有一定量的銅、鐵、鋅、鈣、鈉、鋁等金屬離子，下面介紹幾種廢Pd-C催化劑的回收方法。
1、吸附分離法此法適用于鈀含量較低的廢鈀催化劑的回收，具體方法是將廢鈀催化劑進(jìn)行預(yù)處理后，得到含鈀10萬分之幾的鈀鹽溶液。在常溫、常壓下自上而下進(jìn)入裝有吸附劑的吸附柱內(nèi)，所用的吸附劑選用活性炭、焦炭、離子交換樹脂、大孔硅膠等；鈀吸附在吸附劑上，不含鈀的液體從下部流出不被吸附，這樣把鈀濃縮了上萬倍，然后只需處理少量吸附劑。當(dāng)吸附劑飽和以后，將吸附劑取出，在1000℃煅燒，用王水溶解，用鋅還原成純鈀粉，鈀回收率94％。
2、氨絡(luò)合分離法將廢Pd-C催化劑置于焙燒爐內(nèi)，控制溫度，防止Pd氧化，在90℃下用8mol/L鹽酸浸1.5小時(shí)，用二氯二氨絡(luò)亞鈀提純。加氨水控制PH值7～9，雜質(zhì)Cu、Fe、Al等以沉淀除去。過濾后用0.1～1mol/L鹽酸酸化，一次氨絡(luò)合提純后可獲產(chǎn)品純度99.9％，Pd收率95％。
3、干冰溶解法用蒸餾水煮洗廢催化劑3次，烘干，用95％C2H5OH潤濕、引燃，共2～3次，得灰藍(lán)色物，用王水溶解，1g渣分幾次加6mol王水，蒸干后冷卻，每克蒸干物加3mol鹽酸溶解，過濾。用少量蒸餾水洗濾餅2～3次。調(diào)PH值1.5～2.5進(jìn)行酸化，至溶液棕紅色消失，產(chǎn)品純度99.5％，Pd回收率95％。
4、燒堿浸出法將廢催化劑用CCl4沖洗并干燥，以1份廢催化劑配100份2mol的氫氫化鈉溶液，加熱，攪拌，冷卻到室溫，后通人氯氣，控制PH值9.4以下，向該溶液中加入濃鹽酸，形成可溶性Pd鹽。過濾、除炭，用聯(lián)氨堿溶液進(jìn)行還原，Pd收率96％。
上述幾種方法都能回收廢Pd-C催化劑中大部分的鈀，但存在的問題也是明顯的，如有的工藝較為復(fù)雜，有的鈀收率偏低，有的存在環(huán)保問題等。廢Pd-C催化劑為鈀寶貴的二次資源，有相當(dāng)高的回收價(jià)值，采用回收工藝簡(jiǎn)單，且能經(jīng)濟(jì)、高效地回收鈀，是鈀催化劑回收技術(shù)的一種發(fā)展趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種工藝簡(jiǎn)單，且能經(jīng)濟(jì)、高效地回收廢Pd-C催化劑中鈀的方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明方法中處理的是失效的廢Pd-C催化劑。其組成一般由鈀、炭及銅、鐵、鋅、鈣、鈉、鋁等金屬離子組成。
在本發(fā)明中，廢Pd-C催化劑的處理過程可分為四個(gè)步驟(a)在廢Pd-C催化劑中加入一定量堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，在700℃～800℃條件下，恒溫4～5小時(shí)。目的是將原料中的炭徹底脫除掉，原料中的鈀被氧化為PdO。添加劑對(duì)鈀有吸附作用，可減少焚燒過程中鈀的損失，同時(shí)也可使焚燒殘?jiān)^為松散，利于下步的處理?？蛇x擇的添加劑有碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂等，其中以碳酸鈣為最佳。添加劑的用量一般為原料重量的1/20。
(b)將焚燒殘?jiān)兴?，加入適量的酸度為10mol/L的鹽酸，攪拌30min，將不溶物分離，水洗、烘干。(不溶物稱之為精渣)該過程的目的是脫除一定量的金屬雜質(zhì)，氧化鈀因不溶于鹽酸而留在精渣中。除雜鹽酸的用量以殘?jiān)亓康?～5倍為宜。
(c)在精渣中加入適量的堿金屬的酸式硫酸鹽，放入焚燒爐中，400℃下使酸式硫酸鹽熔融，560℃下反應(yīng)1～2小時(shí)。該過程中難溶的PdO與堿金屬的酸式硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的鈀鹽PdSO4；精制后剩余的少量Cu、Fe、Ca等也生成相應(yīng)的硫酸鹽；然后用無離子水或酸度為2mol/L的鹽酸，將產(chǎn)物溶解?？蛇x擇的堿金屬酸式硫酸鹽有硫酸氫鉀和硫酸氫鈉等，酸式硫酸鹽的加入量，通常為精渣中鈀含量的20～25倍，加入量過少，反應(yīng)不徹底，而加入量過多，又是一種浪費(fèi)。
(d)將所得鈀鹽溶液，加入電解裝置的陰極室中，陽極室為15％氯化胺溶液，以飽和甘汞電極作參比電極，控制陰極電位在-1.13V～-1.19V，電解3～4小時(shí)，鈀可在陰極還原析出。
電解裝置采用的是兩室式電解槽，一室為陽極室，以碳棒為電極，另一室為陰極室以鉑片為電極，中間為陰離子交換膜。由于鈀鹽溶液其它金屬離子的存在，若想使鈀單獨(dú)還原析出，必須嚴(yán)格控制陰極電位。在酸性溶液中Pd2+/Pd的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是-0.987V，而實(shí)際析出電位與電解液的組成有關(guān)，就上述電解液，陰極電位控制在-1.13V～-1.19V，鈀可單獨(dú)還原析出。
如上所述，采用本發(fā)明的方法，可達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效地回收廢Pd-C催化劑中鈀的目的。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在700℃～800℃下，將廢Pd-C催化劑氧化焚燒脫炭，精制后所得精渣與堿金屬的酸式硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的鈀鹽，然后用電解法將鈀分離，鈀單程回收率可達(dá)97％以上，鈀純度99.95％。
具體實(shí)施方案廢Pd-C催化劑原料的組成Pd 0.75wt％，F(xiàn)e 1.89wt％，Zn 0.08wt％，Cu 0.06wt％，Ca 0.11wt％，Na 0.51wt％，Al 0.71wt％，其余為炭。
在一坩鍋中加入50g原料、2g碳酸鈣，混合均勻后放入焚燒爐，升溫至750℃，恒溫4.5h。冷卻后將剩余殘?jiān)兴?，稱重為4.93g。將4.93g殘?jiān)屑尤胨岫葹?0mol/L的鹽酸45ml，充分?jǐn)嚢?0min，過濾，不溶物烘干，得精渣2.15g。在2.15g精渣中加入7g硫酸氫鉀，放入焚燒爐中，560℃下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)產(chǎn)物用酸度為2mol/L的鹽酸60ml溶解，將得到的溶液加入電解裝置陰極室，電位控制在-1.13V～-1.19V，電解4小時(shí)，鈀在陰極板上還原析出，可用下式求出鈀的總回收率，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
溶液中鈀含量的分析用原子吸收光譜儀；鈀純度分析用314X射線光譜儀例2除例1中，原料焚燒過程不加添加劑碳酸鈣，其余按例1條件操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
例3除例1中，鈀鹽溶解時(shí)，用無離子水代替酸度為2mol/L的鹽酸，其余按例1條件操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1

注50g原料中含鈀375mg從表1數(shù)據(jù)看出，添加劑的加入使鈀鹽溶液中鈀的含量明顯提高；用無離子水代替酸度為2mol/L的鹽酸，鈀的浸出率有所下降，但在電解過程中，以無離子水作溶劑的電解液，電解效果好一些，但總體講以酸度為2mol/L的鹽酸作鈀鹽的溶劑鈀的總回收率略高。
例4到例7采用例1的方法，將制得的鈀鹽溶液在不同的電解條件進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2

注鈀收率是指電解前后鈀的析出率表2數(shù)據(jù)可以看出，電解時(shí)間的延長(zhǎng)及陰極還原電位的提高，可提高銠粉的還原析出率，但當(dāng)電位提高到-1.20V以上時(shí)，銠粉析出率的提高已不十分明顯，而鈀純度卻有明顯下降，原因是其它金屬離子被還原析出，因此陰極電位控制在-1.13V～-1.19V比較適宜。
權(quán)利要求
1.一種從失效的Pd-C催化劑中回收鈀的方法，其特征在于回收處理分為四個(gè)步驟(1)在廢催化劑中加入堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，碳酸鹽的加入量為原料重量的1/20，在700℃～800℃下，恒溫4～5小時(shí)，廢催化劑焚燒脫炭；(2)在殘?jiān)屑尤霘堅(jiān)亓?～5倍的鹽酸，酸度為10mol/L，攪拌30min，分離不溶物；(3)精渣中加入堿金屬的酸式硫酸鹽，其加入量為精渣中鈀含量的20～25倍，放入焚燒爐中，升溫至400℃，使酸式硫酸鹽熔融，再升溫至560℃，恒溫1.5小時(shí)，反應(yīng)生成可溶性鈀鹽PdSO4，其它金屬也生成相應(yīng)的硫酸鹽；；(4)再用無離子水或2M的鹽酸將產(chǎn)物溶解，置于電解裝置中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從失效的Pd-C催化劑中回收鈀的方法，其特征是電解裝置，采用兩室式電解槽，一室為陽極室，以碳棒為電極，另一室為陰極室，以鉑片為電極，中間為陰離子交換膜。電解液置于陰極室中，陽極室為15％氯化胺溶液，以飽和甘汞電極作參比電極，控制陰極電位在-1.13V～-1.19V，電解3～4小時(shí)，銠粉在陰極還原析出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢Pd-C催化劑中回收鈀的方法，其特征是步驟(1)中采用的堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，是碳酸鈉、碳酸鈣和碳酸鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢Pd-C催化劑中回收鈀的方法，其特征是步驟(3)中采用的堿金屬的酸式硫酸鹽，是硫酸氫鉀或硫酸氫鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種從失效的Pd－C催化劑中回收鈀的方法。即以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在 700℃～800℃下，將廢Pd－C催化劑氧化焚燒脫炭，精制后所得精渣與堿金屬的酸式硫酸鹽反應(yīng)，生成可溶性的鈀鹽，然后采用電解法將鈀分離，鈀單程回收率可達(dá)97％以上，鈀純度99.95％。
文檔編號(hào)C22B7/00GK1690234SQ20041003398
公開日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者楊春吉, 趙錫武, 孟銳, 王斯晗, 李玉龍, 張寶軍, 孫建林, 遲克彬, 馮英杰, 劉玉香 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司