一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，其化學式為C4H6GdO8；本發(fā)明還提供其制備方法，包括以下步驟：將氧化釓、丙二酸、草酸和水加入至反應釜中；將上述混合物升溫至150?170°C，反應65?80小時后，降溫至18?25°C，得到塊狀晶體；收集晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后可得到低場大磁熵變的二維釓配位聚合物。該制備方法基于釓離子較大的自旋基態(tài)以及釓離子間較弱的磁相互作用，制得低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，為制備低場大磁熵變的稀土配合物指明新的方向；該二維釓配位聚合物具有相對較小的分子質量自旋比和大的磁熱效應，在磁制冷方面具有潛在應用價值。
【專利說明】
一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物及其制備方法，屬于磁制冷材料制備領域。
【背景技術】
[0002]磁制冷作為一種以磁性固體材料為磁工質的新型制冷技術，相比于傳統(tǒng)的制冷技術具有高效節(jié)能、無污染、噪音小等優(yōu)點。磁制冷將可能替代傳統(tǒng)的氣體壓縮和液氦制冷，是極具開發(fā)潛力的節(jié)能環(huán)保的室溫或低溫制冷技術。作為磁制冷技術的核心部分，磁制冷工質的特性直接影響到磁制冷的功率與效率等性能，因此磁制冷材料的研究顯得尤為重要。
[0003]近年來，由于其可裁剪性與可調控性，稀土分子磁制冷劑受到化學研究者的廣泛關注。參見:J.-L.Liu, Y.-C.Chen, F.-S.Guo and M.-L.Tong, Coord.Chem.Rev.,2014， 281， 26; Y.-Z.Zheng, G.-J.Zhou, Z.Zheng and R.E.P.ffinpenny, Chem.Soc.Rev., 2014， 43， 14620
[0004]已報道的稀土分子磁制冷劑有一大部分是簇合物，參見Liu,J.-P.Zhao， J.Tao， J.-M.Jia， S.-D.Han， Y.Li， Y.-C.Chen and X.-H.Bu, Inorg.Chem., 2013， 52， 9163; M.Evangelisti, 0.Roubeauj Ε.Palac1s, A.Camon, Τ.N.Hooper, Ε.K.Brechin and J.J.Alonso, Angew.Chem., Int.Ed., 2011， 50，6606; J.W.Sharpies, Y.-Z.Zheng, F.Tunaj Ε.J.L.McInnes and D.CollisonjChem.Commun., 2011，47，7650。由于低場大磁熵變的IL配位聚合物在合成上有一定難度，因此基于小分子羧酸的磁制冷材料的研究較少，參見:G.Lorussoj J.ff.Sharpies,E.Palac1s, 0.Roubeauj Ε.K.Brechin, R.Sessoli，A.Rossinj F.Tuna, E.J.L.McInnes, D.Collison and M.Evangelisti, Adv.Mater., 2013，25，4653; Y.-C.Chen , F.-S.Guo，Y.-Z.Zheng, J.-L.Liu, J.-D.Leng, R.Tarasenko , M.0rendac, J.Prokleskaj V.Sechovsky and M.L.Tong, Chem.Eur.J., 2013， 19，13504-13510。
[0005]因此有必要發(fā)明一種新的低場大磁熵變的二維釓配位聚合物及其制備方法，以克服上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術之缺陷，提供了一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物及其制備方法，該制備方法基于釓離子較大的自旋基態(tài)以及釓離子間較弱的磁相互作用，制得低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，為制備低場大磁熵變的稀土配合物指明新的方向；該二維釓配位聚合物具有相對較小的分子質量自旋比(small Mw/Nm)和大的磁熱效應，在磁制冷方面具有潛在應用價值。
[0007]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的: 本發(fā)明提供一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，所述低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的化學式為C4H6Gd08。
[0008]進一步地，所述低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的晶體屬于三斜晶系，P-1空間群，其晶胞參數(shù)為:a = 7.42 A，b = 7.84 A，c = 8.56 Α，α = 111.3°，β = 98.9°，γ =114.1°ο
[0009]本發(fā)明還提供一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的制備方法，包括以下步驟:步驟一:將氧化釓、丙二酸、草酸和水加入至反應釜中，并混合均勻;步驟二:將上述混合物升溫至150-170°C，反應65-80小時后，降溫至18-25 °C，得到塊狀晶體;步驟三:收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到低場大磁熵變的二維釓配位聚合物。
[0010]進一步地，氧化釓、丙二酸、草酸和水的用量比例為(0.5-0.8毫摩爾):(1.2-1.8毫摩爾):(0.3-0.6毫摩爾):(8-12毫升)。
[0011 ] 進一步地，氧化釓、丙二酸、草酸和水的用量比例為0.5毫摩爾:1.5毫摩爾:0.5毫摩爾:10毫升。
[0012]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明提供的制備方法基于釓離子較大的自旋基態(tài)以及釓離子間較弱的磁相互作用，制得低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，為制備低場大磁熵變的稀土配合物指明新的方向；該二維釓配位聚合物具有相對較小的分子質量自旋比(smalI Mw/Nm)和大的磁熱效應，在磁制冷方面具有潛在應用價值。
【附圖說明】
[0013]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它的附圖。
[0014]圖1為本發(fā)明實施例提供的低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的晶體結構圖；
圖2為本發(fā)明實施例提供的一低場大磁熵變的二維釓配位聚合物在不同的溫度和磁場下通過磁化強度數(shù)據(jù)計算出的-Δ Sm值圖。
【具體實施方式】
[0015]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0016]如圖1和圖2，本發(fā)明實施例提供一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，所述低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的化學式為C4H6Gd08。所述低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的晶體屬于三斜晶系，P-1空間群，其晶胞參數(shù)為:a = 7.42A，b = 7.84 A，c = 8.56Α，α = 111.3°,β = 98.9°, γ = 114.1。。
[0017]本發(fā)明還提供一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:將氧化釓、丙二酸、草酸和水加入至反應釜中，并混合均勻，其中，氧化釓、丙二酸、草酸和水的用量比例為(0.5-0.8毫摩爾):(1.2-1.8毫摩爾):(0.3-0.6毫摩爾):(8-12毫升)。在本較佳實施例中，氧化釓、丙二酸、草酸和水的用量比例為0.5毫摩爾:1.5毫摩爾:0.5暈摩爾:10暈升。另外，所述反應爸含有20-25暈升聚四氟乙稀內(nèi)襯。
[0018]步驟二:將上述混合物升溫至150-170° C，反應65-80小時后，降溫至18-25 ° C，得到塊狀晶體。在本較佳實施例中，具體的操作為:將上述混合物升溫至160° C，反應72小時后，降溫至20° C，得到塊狀晶體。
[0019]步驟三:收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到目標產(chǎn)物:低場大磁熵變的二維釓配位聚合物。
[0020]對得到的目標產(chǎn)物進行表征:
1.使用MPMS(SQUID)VSM型磁強計對所獲得的配位聚合物進行磁性數(shù)據(jù)測試，圖2是使用Origin軟件繪制的該二維釓配位聚合物在不同的溫度和磁場下通過磁化強度數(shù)據(jù)計算出的，圖中顯示:在T =3.5 K, ΔΗ = 7 T時，-ASm = 50.5 J kg—1 K—S并且在T =2K, ΔΗ = 2 T時，-ASm = 30.1 J kg—1 K—S表明該配位聚合物是在7 T磁場下為數(shù)不多的-Δ Sm > 50 J kg—1 K—1的低場大磁熵變的配合物。
[0021 ] 2.挑選尺寸為(0.20X0.20X0.20)mm3的晶體用于單晶結構分析，單晶衍射數(shù)據(jù)在衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的Moka射線(λ = 0.71073 A),3.0° <θ<27.7%證明該配位聚合物屬于三斜晶系，空間群為Ρ-l，晶胞參數(shù)為:a = 7.42 A，b = 7.84.A，c =8.56 Α，α = 111.3°，β = 98.9°，γ = 114.1°。圖1是使Diamond軟件繪制的該二維釓配位聚合物的晶體結構圖。
[0022]綜上所述，本發(fā)明提供的制備方法基于釓離子較大的自旋基態(tài)以及釓離子間較弱的磁相互作用，制得低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，為制備低場大磁熵變的稀土配合物指明新的方向；該二維釓配位聚合物具有相對較小的分子質量自旋比(small Mw/Nm)和大的磁熱效應，在磁制冷方面具有潛在應用價值。
[0023]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，其特征在于，所述低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的化學式為C4H6Gd08。2.如權利要求1所述的低場大磁熵變的二維釓配位聚合物，其特征在于:所述低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的晶體屬于三斜晶系，P-1空間群，其晶胞參數(shù)為:a = 7.42 A，b=7.84 A，c = 8.56 Α，α = 111.3°,β = 98.9。， γ = 114.1。。3.—種如權利要求1或2所述的低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:將氧化釓、丙二酸、草酸和水加入至反應釜中，并混合均勻； 步驟二:將上述混合物升溫至150-170° C，反應65-80小時后，降溫至18-25 °C，得到塊狀晶體； 步驟三:收集上述塊狀晶體，并依次使用水和乙醇進行洗滌，真空干燥后，即可得到低場大磁熵變的二維釓配位聚合物。4.如權利要求3所述的低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的制備方法，其特征在于:氧化釓、丙二酸、草酸和水的用量比例為(0.5-0.8毫摩爾):(1.2-1.8毫摩爾):(0.3-0.6毫摩爾):(8-12暈升)。5.如權利要求4所述的低場大磁熵變的二維釓配位聚合物的制備方法，其特征在于:氧化釓、丙二酸、草酸和水的用量比例為0.5毫摩爾:1.5毫摩爾:0.5毫摩爾:10毫升。
【文檔編號】H01F1/42GK105859759SQ201610306895
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】劉遂軍, 鄭騰飛, 曹晨, 陳景林, 溫和瑞
【申請人】江西理工大學