研磨劑用添加劑及研磨方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種研磨劑用添加劑，其在反復(fù)使用的研磨劑被反復(fù)使用的期間內(nèi)隨時(shí)添加到該研磨劑中，由此能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。另外，本發(fā)明涉及一種研磨方法，其利用反復(fù)使用的研磨劑，該研磨方法能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。
【專利說明】研磨劑用添加劑及研磨方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及研磨劑用添加劑和研磨方法。更詳細(xì)而言，涉及添加到反復(fù)用于對單晶基板的被研磨面進(jìn)行研磨的研磨劑中的研磨劑用添加劑及使用該添加劑的研磨方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為期待今后有很大發(fā)展的LED、功率器件用的基材，藍(lán)寶石(C1-Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)等化合物單晶晶片的制造、加工技術(shù)備受矚目。為了在這些基板上形成GaN等結(jié)晶薄膜并器件化，重要的是在晶體學(xué)上缺陷少且品質(zhì)高的表面，為了得到這樣的表面，化學(xué)機(jī)械研磨(Chemical Mechanical Polishing:以下也稱為CMP)技術(shù)備受矚目。
[0003]在這樣的單晶基板的CMP中，通常將所使用的研磨劑循環(huán)而反復(fù)使用。但是，在反復(fù)使用時(shí)，研磨劑的物性狀態(tài)(摩擦力、?電勢、PH等)與初期相比發(fā)生變化，因此產(chǎn)生研磨特性的降低。特別是研磨速度的降低顯著。需要將研磨特性由于反復(fù)使用而降低至某種程度的研磨劑更換為新的研磨劑。研磨劑的更換中，不僅要重新準(zhǔn)備研磨劑，而且為了進(jìn)行更換作業(yè)而要中斷研磨工序，由此產(chǎn)生生產(chǎn)效率降低等、制造成本增加的問題。
[0004]因此，為了通過抑制反復(fù)使用所致的研磨速度等研磨特性的降低來延長研磨劑的壽命而進(jìn)行了研究。具體而言，在循環(huán)中的研磨劑中隨時(shí)添加氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機(jī)堿溶液、胺化合物的醇溶液等有機(jī)堿溶液、或者添加新的研磨劑本身的方案是有效的(例如參考專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。 [0005]但是，在添加上述無機(jī)或有機(jī)堿溶液時(shí)，雖然可以抑制pH的變動(dòng)，但抑制研磨速度降低的效果差。另外，在隨時(shí)添加新的漿料本身的情況下，存在研磨成本增加的問題。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-192656號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本專利第4179448號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種研磨劑用添加劑，其在反復(fù)使用的研磨劑被反復(fù)使用的期間內(nèi)隨時(shí)添加到該研磨劑中，由此能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。
[0012]另外，本發(fā)明的目的在于提供一種研磨方法，其利用反復(fù)使用的研磨劑，該研磨方法能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。
[0013]用于解決問題的手段
[0014]本發(fā)明提供具有以下構(gòu)成的研磨劑用添加劑及研磨方法。
[0015][I] 一種研磨劑用添加劑,其為在研磨劑在至少一次研磨中使用后含有單晶基板的被磨掉物的狀態(tài)下向所述研磨劑中添加的、含有研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑，所述研磨劑反復(fù)用于對所述單晶基板的被研磨面進(jìn)行研磨并且含有使用前的初始含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的至少一種磨粒，所述研磨劑用添加劑中，
[0016]所述研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于所述磨粒中平均一次粒徑最大的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.04~0.34倍，所述添加劑中的所述研磨輔助粒子的含量為使在所述研磨劑中以規(guī)定量添加所述添加劑后的研磨劑中所述研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于所述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的含量。
[0017][2]如[I]所述的研磨劑用添加劑，其中，所述研磨輔助粒子為氧化物微粒。
[0018][3]如[I]或[2]所述的研磨劑用添加劑，其中，所述研磨輔助粒子選自氧化硅微粒和氧化錫微粒。
[0019][4]如[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的研磨劑用添加劑，其中，所述研磨劑含有將平均一次粒徑為5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒徑為20~180nm的第二氧化硅微粒以使第一氧化硅微粒的平均一次粒徑小于第二氧化硅微粒的平均一次粒徑的方式組合而得到的磨粒和水，并且所述第一氧化硅微粒在所述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合計(jì)量中所占的比例為0.7~70質(zhì)量％。
[0020][5]如[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的研磨劑用添加劑，其中，所述研磨劑中的磨粒的初始含量相對于研磨劑總量為2~10質(zhì)量％ ,所述研磨劑磨粒中的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為50~lOOnm，并且所述研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于所述最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.05~0.32倍。
[0021][6]如[5]所述的研磨劑用添加劑，其中，所述研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于所述最大粒徑磨粒的平 均一次粒徑為0.06~0.29倍。
[0022][7] 一種研磨方法，將研磨劑供給到研磨墊，使作為研磨對象物的單晶基板的被研磨面與所述研磨墊接觸，并通過兩者間的相對運(yùn)動(dòng)進(jìn)行研磨，所述研磨方法中，
[0023]使用含有使用前的初始含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的至少一種磨粒且反復(fù)使用的研磨劑作為所述研磨劑，所述研磨方法包括下述工序(I)和(2):
[0024](I)使用所述研磨劑對所述被研磨面進(jìn)行至少一次研磨的工序；和
[0025](2)將含有研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑以使添加后的研磨劑中研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于所述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的方式添加到所述(I)工序后的研磨劑中的工序，所述研磨輔助粒子為平均一次粒徑相對于所述磨粒中平均一次粒徑最大的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.04~0.34倍的研磨輔助粒子。
[0026][8] 一種研磨方法，將在上述[7]所述的研磨方法中供給到所述研磨墊并在研磨中使用過的研磨劑回收，將所述回收的研磨劑再次供給到研磨墊，將該操作反復(fù)進(jìn)行，由此將所述研磨劑循環(huán)使用，所述研磨方法中，
[0027]依次反復(fù)進(jìn)行所述⑴工序和(2)工序。
[0028][9]如[7]或[8]所述的研磨方法，其中，
[0029]進(jìn)行所述⑵工序的時(shí)刻為所述⑴工序后的研磨劑的研磨性能與初始研磨性能相比降低后的時(shí)刻或者所述(I)工序后的研磨劑的研磨性能與依次反復(fù)進(jìn)行所述(I)工序和(2)工序時(shí)剛進(jìn)行過上一次(2)工序之后的研磨劑的研磨性能相比降低后的時(shí)刻。
[0030]發(fā)明效果[0031]根據(jù)本發(fā)明的研磨劑用添加劑，在反復(fù)使用的研磨劑被反復(fù)使用的期間內(nèi)隨時(shí)添加到該研磨劑中，由此能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。本發(fā)明的研磨方法為如下的研磨方法:利用反復(fù)使用的研磨劑，該研磨方法能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是表示可以在本發(fā)明的研磨方法中使用的研磨裝置的一例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明并不由下述說明限定解釋。
[0034]在本說明書中，若無特別說明，則粒子的平均一次粒徑是指由基于BET法的比表面積換算而得到的平均一次粒徑。更具體而言，為將通過氮吸附BET法測定的比表面積換算為球狀粒子的直徑而得到的值。
[0035][研磨劑用添加劑]
[0036]本發(fā)明的研磨劑用添加劑為對反復(fù)用于對單晶基板的被研磨面進(jìn)行研磨并且含有使用前的初始含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的至少一種磨粒使用的添加劑,為在該研磨劑在至少一次研磨中使用后含有上述單晶基板的被磨掉物的狀態(tài)下添加的研磨劑用添加劑。
[0037]本發(fā)明的研磨劑用添加劑含有研磨輔助粒子，該研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于上述研磨劑所含有的磨粒中平均一次粒徑最大的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.04 ~0.34 倍。
[0038]另外，本發(fā)明的研磨劑用添加劑中的研磨輔助粒子的含量為使在上述研磨劑中以規(guī)定量添加添加劑后的研磨劑中上述研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于上述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的含量。
[0039]配合到研磨劑中使用的對單晶基板具有研磨能力的磨粒，具有后述的適當(dāng)大小的平均一次粒徑。在此，已知研磨劑所含有的上述磨粒會由于反復(fù)使用而發(fā)生凝聚。認(rèn)為其原因在于:由于研磨操作而混入到研磨劑中的單晶基板的被磨掉物附著在磨粒的周圍而發(fā)揮糊般的作用。因此，添加本發(fā)明的研磨劑用添加劑，從而在研磨劑中以上述比例添加平均一次粒徑如上所述與上述磨粒相比充分小且比表面積大的研磨輔助粒子時(shí)，被磨掉物也附著到研磨輔助粒子的表面上，由此附著到磨粒上的量減少，能夠抑制凝聚。另外，研磨劑用添加劑的添加量被控制為在添加后的研磨劑中不會由于研磨輔助粒子的濃度增高而引起弊端的程度，從而有效地表現(xiàn)出磨粒的凝聚抑制效果。
[0040]這樣，本發(fā)明的研磨劑用添加劑通過在反復(fù)使用的研磨劑被反復(fù)使用的期間內(nèi)隨時(shí)添加到該研磨劑中，能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。
[0041]以下，對應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑用添加劑的以單晶基板為研磨對象物的研磨劑進(jìn)行說明。
[0042](研磨劑)
[0043]可應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑是以單晶基板為研磨對象物、反復(fù)用于對其被研磨面進(jìn)行研磨的研磨劑。
[0044]作為單晶基板，沒有特別限制，特別是對于以基于修正莫氏硬度的硬度為10以上的單晶基板為研磨對象物的研磨劑而言，能夠期待通過添加本發(fā)明的研磨劑用添加劑而帶來的效果顯著。
[0045]作為上述修正莫氏硬度為10以上的單晶基板，具體而言，可列舉:藍(lán)寶石(a -Al2O3)基板(硬度:12)、碳化硅(SiC)基板(硬度:13)、氮化鎵(GaN)基板(硬度:13)等。其中，作為本發(fā)明的研磨劑用添加劑特別有效地發(fā)揮作用的研磨劑，可列舉藍(lán)寶石基板用的研磨劑。
[0046]作為本發(fā)明的研磨劑用添加劑的對象的研磨劑是以這樣的單晶基板為研磨對象物的研磨劑，是含有至少一種磨粒且作為使用前的初始含量的磨粒的含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的研磨劑。以下，若無特別說明，則研磨劑中的磨粒的含量表示使用前的初始含量。
[0047]作為磨粒的種類，只要是在單晶基板的研磨中反復(fù)使用的研磨劑中通常使用的磨粒，則沒有特別限制。具體而言，可列舉:氧化硅、氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鈦、氧化鋯等微粒。其中，優(yōu)選氧化硅微粒。
[0048]研磨劑可以含有I種磨粒作為磨粒，也可以含有2種以上的磨粒作為磨粒。需要說明的是，研磨劑中優(yōu)選組合配合平均一次粒徑不同的2種以上的磨粒。在此，在組合使用2種以上的磨粒的情況下，作為上述磨粒的含量的范圍的、相對于研磨劑總量的2~40質(zhì)量％為這些2種以上的磨粒的合計(jì)含量的范圍。
[0049]作為本發(fā)明的 研磨劑用添加劑的對象的研磨劑，在研磨劑所含有的磨粒為I種的情況下，該磨粒的平均一次粒徑優(yōu)選為20~180nm，更優(yōu)選25~150，特別優(yōu)選50~lOOnm，最優(yōu)選60~90nm。在研磨劑含有平均一次粒徑不同的2種以上的磨粒作為磨粒的情況下，優(yōu)選這些磨粒中平均一次粒徑最大的磨粒的平均一次粒徑處于上述范圍。需要說明的是，在本說明書中，將研磨劑所含有的磨粒中平均一次粒徑最大的磨粒稱為最大粒徑磨粒。另外，如上所述，在研磨劑所含有的磨粒為I種的情況下，最大粒徑磨粒是指該I種磨粒。
[0050]如下所述，本發(fā)明的研磨劑用添加劑以作為對象的研磨劑所含有的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為基準(zhǔn)來選擇所配合的研磨輔助粒子的平均一次粒徑。因此，在本發(fā)明中，需要辨別研磨劑所含有的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑。
[0051]通過組合含有單一磨粒的分散液等來制備含有平均一次粒徑不同的2種以上的磨粒的研磨劑并供于研磨時(shí)，可以預(yù)先確認(rèn)各個(gè)磨粒的平均一次粒徑，因此，可以將所組合的磨粒中具有最大的平均一次粒徑的磨粒作為最大粒徑磨粒處理。
[0052]另外，在混合有平均一次粒徑不同的2種以上的磨粒的狀態(tài)下供給研磨劑時(shí)，使用通過動(dòng)態(tài)光散射法分析研磨劑中的磨粒而得到的粒度分布來確認(rèn)最大粒徑磨粒。具體而言，在通過動(dòng)態(tài)光散射法分析而得到的粒度分布中，在粒度峰值為一個(gè)的情況下，將具有該峰值的磨粒作為最大粒徑磨粒。在觀察到多個(gè)粒度峰值的情況下，將峰值粒徑最大的粒度峰值的磨粒作為最大粒徑磨粒。此時(shí)，最大粒徑磨粒的基于BET法的平均一次粒徑例如可以通過如下方式求出:預(yù)先求出多個(gè)已知的單一磨粒的分散液的基于動(dòng)態(tài)光散射法的分析結(jié)果與基于BET法的平均一次粒徑的關(guān)系，并使其與通過動(dòng)態(tài)光散射法分析研磨劑而得到的粒度分布的粒度峰值相對應(yīng)。[0053]作為可應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑的優(yōu)選例，可列舉含有平均一次粒徑不同的2種氧化硅微粒作為磨粒的研磨劑。更具體而言，可列舉如下研磨劑:含有將平均一次粒徑為5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒徑為20~180nm的第二氧化硅微粒以使第一氧化硅微粒的平均一次粒徑小于第二氧化硅微粒的平均一次粒徑的方式組合而得到的磨粒作為磨粒以及水，并且上述第一氧化硅微粒在上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合計(jì)量中所占的比例為0.7~70質(zhì)量第一氧化娃微粒與第二氧化娃微粒的合計(jì)含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％。
[0054]在包含第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒作為上述磨粒的研磨劑的方式中，第二氧化娃微粒的平均一次粒徑優(yōu)選25~150nm,進(jìn)一步優(yōu)選50~IOOnm,特別優(yōu)選60~90nm。另外，第一氧化娃微粒的平均一次粒徑優(yōu)選5~25nm,更優(yōu)選10~20nm。作為第一氧化娃微粒與第二氧化硅微粒的配合比例，第一氧化硅微粒相對于兩者的合計(jì)量的比例優(yōu)選2~70質(zhì)量％，更優(yōu)選3~60質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選3~50質(zhì)量％。
[0055]上述研磨劑中，第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒作為磨粒使用。通過這樣以上述配合比例在研磨劑中配合平均一次粒徑不同的2種氧化硅微粒，可以得到高的研磨速度。
[0056]在這樣的含有第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的研磨劑中，平均一次粒徑大的第二氧化硅微粒為最大粒徑磨粒，在該研磨劑中使用本發(fā)明的研磨劑用添加劑時(shí)，以第二氧化硅微粒的平均一次粒徑的0.04~0.34倍的范圍制備所配合的研磨輔助粒子的平均一次粒徑。
[0057]在此認(rèn)為，對 于含有平均粒徑不同的2種磨粒的研磨劑而言，通過在研磨劑中與平均一次粒徑大的第二氧化硅微粒獨(dú)立地適度存在平均一次粒徑小的第一氧化硅微粒，可以得到高研磨速度。另一方面，如上述中所說明的那樣，將這樣的研磨劑反復(fù)使用時(shí)，由于研磨操作而混入到研磨劑中的單晶基板的被磨掉物附著在磨粒的周圍而發(fā)揮糊般的作用，從而引起磨粒的凝聚。由于該作用，在含有平均粒徑不同的2種磨粒的研磨劑的情況下，平均一次粒徑小的第一氧化硅微粒進(jìn)一步附著于平均一次粒徑大的第二氧化硅微粒上，由此也產(chǎn)生由平均一次粒徑小的第一氧化硅微粒獨(dú)立存在而帶來的研磨速度的提高效果受到抑制的問題。
[0058]如果在這種狀態(tài)的研磨劑中添加本發(fā)明的研磨劑用添加劑，則平均一次粒徑與第二氧化硅微粒的平均一次粒徑相比充分小的研磨輔助粒子代替上述第一氧化硅微粒發(fā)揮作用，由此能夠恢復(fù)研磨速度提高的效果。需要說明的是，此時(shí)，被磨掉物也附著于研磨輔助粒子的表面，由此使附著于磨粒的量減少從而能夠抑制凝聚的效果也與上述同樣。
[0059]上述研磨劑中，第一氧化硅微粒以及第二氧化硅微粒除了平均一次粒徑不同以外，可以使用同樣的氧化硅微粒，均可以使用通過各種公知的方法制造的氧化硅微粒。例如可以列舉:將四氯化硅在氧氣和氫氣的火焰中進(jìn)行氣相合成而得到的氣相二氧化硅、對硅酸鈉進(jìn)行離子交換或進(jìn)行中和后脫鹽而得到的膠態(tài)二氧化硅或者將硅醇鹽在液相中進(jìn)行水解而得到的膠態(tài)二氧化硅等氧化硅微粒。其中，從品種多樣性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選以硅酸鈉為起始原料的膠態(tài)二氧化硅。另外，對于上述含有I種磨粒的研磨劑而言，在使用氧化硅微粒的情況下也同樣。
[0060]關(guān)于可應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑中的磨粒的含量，在含有2種以上的磨粒的情況下，以其合計(jì)含量計(jì)的磨粒的含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％ ,優(yōu)選2~28質(zhì)量％ ,更優(yōu)選2~10質(zhì)量％。研磨劑中的磨粒的含量相對于研磨劑總量低于2質(zhì)量％時(shí),有時(shí)無法得到充分的研磨速度，超過40質(zhì)量％時(shí)，未確認(rèn)到與磨粒濃度的增加相符的研磨速度的提高，另外，研磨劑的粘性過度增高，有時(shí)促進(jìn)研磨劑的凝膠化。
[0061]可應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑中除上述磨粒外還含有水。水是用于使磨粒例如上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒分散并且用于使其他根據(jù)需要添加的任意成分分散、溶解的介質(zhì)。關(guān)于水，沒有特別限制，但從對其他配合成分的影響、雜質(zhì)的混入、對PH等的影響考慮，優(yōu)選純水或脫離子水。水具有控制研磨劑的流動(dòng)性的功能，因此，其含量可以根據(jù)研磨速度、平坦化特性等目標(biāo)研磨特性來適當(dāng)設(shè)定。
[0062]可應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑中，水優(yōu)選以相對于研磨劑總質(zhì)量為60~98質(zhì)量％的范圍含有。如果水的含量相對于研磨劑總質(zhì)量低于60質(zhì)量％，則有時(shí)研磨劑的粘度變高而損害流動(dòng)性，如果超過98質(zhì)量％，則磨粒例如上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的濃度有時(shí)變低，無法得到充分的研磨速度。
[0063]可應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑可以通過例如以上述配合量稱量作為必要成分含有的磨粒例如上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒以及水、并進(jìn)行混合來制備。
[0064]在此，在使用膠態(tài)二氧化硅作為磨粒例如第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的情況下，以預(yù)先將氧化硅微粒分散在水中的狀態(tài)供給膠態(tài)二氧化硅，因此，可以將其直接使用，或適當(dāng)用水稀釋就能夠制備成研磨劑，或者將含有上述第一氧化硅微粒的膠態(tài)二氧化硅和含有上述第二氧化硅微粒的膠態(tài)二氧化硅以期望的比例混合并適當(dāng)用水稀釋就能夠制備成研磨劑。
[0065]需要說明的是 ，在不損害上述本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在可應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑中，除上述磨粒和水以外，也可以含有一種或多種通常的化學(xué)機(jī)械研磨用的研磨劑所含有的任意成分。作為任意成分，例如可以列舉:研磨劑的PH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、螯合劑、潤滑劑、研磨粒子的分散劑、生物殺滅劑等。
[0066]在作為pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑而配合的任意成分中，作為酸，可以使用硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸這樣的無機(jī)酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等飽和羧酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸、鄰苯二甲酸、水楊酸等芳香族羧酸、草酸、丙二酸、琥拍酸、戍二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸等二元羧酸、甘氨酸、丙氨酸等氨基酸、雜環(huán)系羧酸這樣的有機(jī)酸。作為堿性化合物，可以使用氨、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基銨等季銨化合物、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺(K > U > 7* S > )、異戊胺(47 S > )、環(huán)己胺、苯甲胺、α-苯基乙胺、苯基乙胺、乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、氫氧化四亞甲基二胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺、對甲氧基苯胺、間氯苯胺、對氯苯胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、2，4- 二硝基苯胺、苦酰胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、聯(lián)苯胺、磺胺酸、乙脒、
2-苯胺基乙醇、苯胺基苯酚、氨基乙酰苯胺、氨基苯乙酮、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、氨基胍、5-氨基鄰甲酚、6-氨基間甲?Κ3-氨基巴豆酸乙酯、對氨基苯乙烯、4-氨基-1，2, 4- 二唑、4-氨基-1-萘酌.、5-氨基-2-萘酌.、8-氨基_2_萘酌.、8-氨基-1-萘酌 、氨基苯酌.、2_氨基-1- 丁醇、2_氨基-1-丙醇、α -氨基丙腈、對氨基苯甲醇、對氨基苯甲醛、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、4-氨基-4-甲基-2-戊酮、尿囊素、烯丙胺、檳榔次堿、檳榔堿、對異丙基苯胺、2-(乙基氨基)乙醇、N-乙基_1_萘胺、N-乙基-2-萘胺、O-乙基輕胺、N-乙基苯甲酰胺、麻黃堿、草氨酸、二甲基苯胺、對二甲苯-α，α 二胺、奎寧環(huán)、激動(dòng)素、喹喔啉、2-氨基喹啉、4-氨基喹啉、胍基乙酸內(nèi)酰胺、3，6- 二氮雜辛燒-1, 8- 二胺、4，4’ - 二苯基胺、2，4- 二氨基苯酌.、3，4- 二氨基苯酚、二異丙胺、二乙醇胺、2_( 二乙基氨基)乙醇、二乙基氰胺、二亞乙基三胺、環(huán)丙胺、環(huán)己烷二胺、N, N’ - 二苯基亞乙基二胺、N, N’ - 二苯基胍、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、2- 二甲氨基乙醇、N，N- 二甲基-2-萘胺、3，5- 二甲基吡唑、二甲基吡啶、N，N- 二甲基對苯二胺、2-噻唑胺、百里基胺、胸腺嘧啶、十氫喹啉、四乙基銨、1，2，3，4-四氫-1-萘胺、1，2，3，4-四氫萘胺、N，N，N’，N’ -四甲基亞乙基二胺、N，N，N’，N’ -四甲基對苯二胺、1，4-丁二胺、2，4，6-三氨基苯酚、三乙醇胺、三甲基胺氧化物、2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-甲苯二胺、1，2-萘二胺、1，4-萘二胺、1，8-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、4，4’-雙(二甲氨基)二苯基胺、雙(二甲氨基)甲烷、組胺、N，N-雙(2-羥乙基)丁胺、乙烯基胺、4-聯(lián)苯基胺、哌嗪、2，5-哌嗪二酮、2-哌啶酮、哌啶、2-吡啶胺、3-吡啶胺、4-吡啶胺、吡唆、嘧啶、吡咯烷、吡咯啉、2-氨基苯乙酮、N-苯基羥胺、1-苯基-2-丙胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、苯乙胺、1，4-丁二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、六亞甲基四胺、1，6-六亞甲基二胺、N-芐基羥胺、O-芐基羥胺、二苯甲基胺、1，2，3-苯三胺、1，2，4-苯三胺、1，5-戊二胺、叔戊胺、甲基胍、N-甲基羥胺、O-甲基羥胺、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、N-甲基哌唆、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡唆、N-甲基對苯二胺、4-甲氧基吡唆、卡那霉素胺(kanosamine)、半乳糖胺、葡糖胺、果糖胺、甘露糖胺、N-甲基葡糖胺、胞壁酸等有機(jī)胺。另外，也可以是將上述化合 物的質(zhì)子用I個(gè)或2個(gè)以上的F、Cl、Br、1、0H、CN、N02等原子或原子團(tuán)取代而得到的衍生物。
[0067]作為螯合劑，可以列舉:甘氨酸、丙氨酸等氨基酸、聚氨基羧酸類螯合化合物、有機(jī)膦酸類螯合化合物。具體而言，可以列舉:乙二胺四乙酸、氨三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1-羥基乙烷-1，1- 二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸、膦?；⊥槿人?、膦酰基羥基乙酸、羥基乙基二亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、植酸等。
[0068]作為上述潤滑劑以及研磨粒子的分散劑，可以使用陰離子性、陽離子性、非離子性或兩性的表面活性劑、多糖類、水溶性高分子等。
[0069]作為表面活性劑，可以使用具有脂肪族烴基、芳香族烴基作為疏水基并且在這些疏水基內(nèi)具有引入有I個(gè)以上的酯、醚、酰胺等結(jié)合基團(tuán)、?；?、烷氧基等連接基團(tuán)的基團(tuán)并且具有由羧酸、磺酸、硫酸酯、磷酸、磷酸酯、氨基酸衍生的基團(tuán)作為親水基的化合物。
[0070]作為多糖類，可以使用:海藻酸、果膠、羧甲基纖維素、凝膠多糖、普魯蘭多糖、黃原膠、卡拉膠、結(jié)冷膠、刺槐豆膠、阿拉伯膠、羅望子膠、車前子膠等。
[0071]作為水溶性高分子，可以使用:聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇
坐寸ο
[0072](研磨劑用添加劑)[0073]本發(fā)明的研磨劑用添加劑為在研磨劑在至少一次研磨中使用后含有上述單晶基板的被磨掉物的狀態(tài)下向在上述單晶基板的研磨中反復(fù)使用的研磨劑中添加的研磨劑用的添加劑。
[0074]本發(fā)明的研磨劑用添加劑含有以下的平均一次粒徑的研磨輔助粒子。即，關(guān)于研磨輔助粒子的平均一次粒徑，在將作為使用對象的研磨劑所含有的磨粒中的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑設(shè)為(A)、將研磨輔助粒子的平均一次粒徑設(shè)為(B)時(shí)，由(B)/(A)表示的、研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于最大粒徑磨粒的平均一次粒徑的比為0.04~0.34。如果(B)/(A)小于0.04，則研磨輔助粒子遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于研磨劑，因此研磨輔助效果差，如果(B)/(A)超過0.34，則研磨輔助粒子自身會消除研磨劑的研磨效果，因此，有時(shí)無法發(fā)揮出作為研磨輔助劑的功能。
[0075]在例如對作為上述研磨劑例示的研磨劑所含有的磨粒為I種且該磨粒的平均一次粒徑為20~180nm的研磨劑使用本發(fā)明的研磨劑用添加劑時(shí)，研磨劑用添加劑所含有的研磨輔助粒子的平均一次粒徑可以為0.8~61.2nm。此時(shí)，研磨輔助粒子的平均一次粒徑優(yōu)選5~60nm,更優(yōu)選5~45nm。另外，例如對含有平均一次粒徑為5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒徑為20~ISOnm的第二氧化硅微粒作為磨粒的研磨劑使用本發(fā)明的研磨劑用添加劑時(shí)，研磨劑用添加劑所含有的研磨輔助粒子的平均一次粒徑可以使用包含上述平均一次粒徑為20~180nm的I種磨粒的研磨劑。
[0076]在此，關(guān)于由上述(B)/(A)表示的、研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于最大粒徑磨粒的平均一次粒徑的比，其優(yōu)選范圍根據(jù)作為對象的研磨劑所含有的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑和研磨劑中的磨粒的初始含量而不同。
[0077]作為能夠更顯著地發(fā)揮由本發(fā)明的研磨劑用添加劑帶來的、通過在反復(fù)使用的期間內(nèi)隨時(shí)添加到反復(fù)使 用的研磨劑中而抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低的效果的研磨劑，可列舉:最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為50~IOOnm并且磨粒的初始含量為2~10質(zhì)量％的研磨劑。另外,本發(fā)明的研磨劑用添加劑對研磨劑的初始含量與上述相同且最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為60~90nm的研磨劑的效果是特別顯著的。
[0078]在這種最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為50~IOOnm并且磨粒的初始含量為2~10質(zhì)量％的研磨劑中使用本發(fā)明的研磨劑用添加劑時(shí)，研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于最大粒徑磨粒的平均一次粒徑的比(B)/(A)與上述同樣地應(yīng)用0.04~0.34，優(yōu)選0.05~0.32，特別優(yōu)選0.06~0.29。這樣的方式中，所對應(yīng)的研磨劑用添加劑所含有的研磨輔助粒子的平均一次粒徑分別為2~34nm、2.5~32nm和3~29nm。需要說明的是，上述方式中，研磨劑用添加劑所含有的研磨輔助粒子的進(jìn)一步優(yōu)選的平均一次粒徑的范圍為5 ~25nm。
[0079]另外，關(guān)于在該方式中使用的研磨劑，也優(yōu)選含有平均一次粒徑不同的2種氧化硅微粒作為磨粒的研磨劑。更具體而言，可列舉如下的研磨劑:含有平均一次粒徑為5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒徑為50~IOOnm的第二氧化硅微粒以及水，并且上述第一氧化硅微粒在上述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合計(jì)量中所占的比例為
0.7~70質(zhì)量％，第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合計(jì)含量相對于研磨劑總量為2~10質(zhì)量％。
[0080]作為研磨輔助粒子的種類，只要是由基于BET法的比表面積換算得到的平均一次粒徑處于上述本發(fā)明的范圍內(nèi)、在添加到作為添加對象的研磨劑中時(shí)對磨粒的分散狀態(tài)不造成影響并且該粒子本身也能夠保持分散狀態(tài)的粒子，則沒有特別限制。粒子的形狀為球狀、針狀、板狀、念珠等，沒有特別限定，但從維持研磨速度和抑制對基板表面的損傷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選球狀。
[0081]作為粒子的種類，優(yōu)選氧化物微粒，具體而言，可舉出選自由氧化硅、氧化錫、氧化鈰、氧化鋁、氧化鈦、氧化錳、氧化鐵、氧化鋯等組成的組中的微粒。它們可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選氧化硅微粒、氧化錫微粒，更優(yōu)選氧化硅微粒。作為氧化硅微粒，可以使用除平均一次粒徑以外與在上述磨粒中說明過的微粒同樣的氧化硅微粒，從品種的多樣性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選以硅酸鈉為起始原料的膠態(tài)二氧化硅。
[0082]本發(fā)明的研磨劑用添加劑中的研磨輔助粒子的含量為使在作為上述添加對象的研磨劑中以規(guī)定量添加該研磨劑用添加劑后的研磨劑中研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于上述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的含量。 [0083]作為上述研磨劑用添加劑，例如只要是添加到上述添加對象的研磨劑中時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)研磨輔助粒子的均勻分散的研磨劑用添加劑，則可以僅由研磨輔助粒子構(gòu)成。但是，由于難以這樣進(jìn)行添加，因此，研磨劑用添加劑通常以研磨輔助粒子的分散液的形式來制備。作為用于分散研磨輔助粒子的分散介質(zhì)，只要是能夠使研磨輔助粒子良好地分散、在添加到研磨劑中時(shí)能夠保持研磨輔助粒子和磨粒的穩(wěn)定分散并且不對研磨劑的研磨特性造成影響的分散介質(zhì)，則沒有特別限制?？蓛?yōu)選列舉與作為添加對象的研磨劑所含有的介質(zhì)相同的分散介質(zhì)，具體而言為水。
[0084]研磨劑用添加劑優(yōu)選由研磨輔助粒子和水構(gòu)成。此時(shí)，研磨劑用添加劑中的研磨輔助粒子的含量只要是在滿足上述條件的范圍內(nèi)且能夠保持良好的分散狀態(tài)的含量，則沒有特別限制。具體而言，本發(fā)明的研磨劑用添加劑中的研磨輔助粒子的含量相對于研磨劑用添加劑總量優(yōu)選I~50質(zhì)量％，更優(yōu)選20~40質(zhì)量％。
[0085]如果研磨輔助粒子相對于研磨劑用添加劑總量的含量低于I質(zhì)量％，則以添加后的研磨劑中研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于研磨劑中的磨粒的初始含量為
0.05倍以上的量添加到研磨劑中時(shí)，同時(shí)帶入的分散介質(zhì)的量增多，添加研磨劑用添加劑后的研磨劑中的磨粒的含量降低至對研磨特性產(chǎn)生影響的程度，因此不優(yōu)選。另一方面，如果研磨輔助粒子相對于研磨劑用添加劑總量的含量超過50質(zhì)量％，則研磨輔助粒子之間發(fā)生凝聚，因此難以穩(wěn)定地存在，因此不優(yōu)選。
[0086]需要說明的是，作為添加研磨劑用添加劑后的研磨劑中的磨粒的含量，需要相對于添加后的研磨劑總量保持2.0質(zhì)量％以上,優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以上。另外，該添加研磨劑用添加劑后的研磨劑中的磨粒的含量的下限在研磨劑的反復(fù)使用和研磨劑用添加劑的添加反復(fù)進(jìn)行的情況下是同樣的。
[0087]在此認(rèn)為，如果在研磨劑中添加研磨劑用添加劑，則添加后的研磨劑中磨粒的含有比例減少。但是，已確認(rèn):研磨劑在反復(fù)使用時(shí)，所含有的水蒸發(fā)，磨粒的含有比例增大。因此，在本發(fā)明中，即使反復(fù)進(jìn)行研磨劑用添加劑的添加，研磨劑中的磨粒的含有比例實(shí)質(zhì)上也不會減少，能夠維持上述范圍。
[0088]研磨劑用添加劑通過例如以上述配合量稱量作為必要成分而含有的研磨輔助粒子和分散介質(zhì)、優(yōu)選水并進(jìn)行混合來制備。[0089]在此，在使用膠態(tài)二氧化硅作為研磨輔助粒子的情況下，以預(yù)先將氧化硅微粒分散在水中的狀態(tài)供給膠態(tài)二氧化硅，因此，可以將其直接使用，或者適當(dāng)用水稀釋就能夠制備成研磨劑。
[0090]需要說明的是，在不損害上述本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的研磨用添加劑中，除上述研磨輔助粒子以外，也可以含有一種或多種上述研磨劑所含有的任意成分。作為任意成分，例如可以列舉:研磨劑的PH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、螯合劑、潤滑劑、研磨粒子的分散劑、生物殺滅劑等。作為具體的方式，可以與上述研磨劑的情況同樣。
[0091]本發(fā)明的研磨劑用添加劑在上述研磨劑在至少一次用于對單晶基板的被研磨面進(jìn)行研磨后含有該單晶基板的被磨掉物的狀態(tài)下進(jìn)行添加。作為向研磨劑中添加研磨劑用添加劑的方法，只要是研磨劑用添加劑能夠均勻混合在研磨劑中的方法則沒有特別限制。關(guān)于具體的方法，記載于以下的研磨方法中。
[0092]研磨劑用添加劑相對于上述作為對象的研磨劑的添加量為使在將研磨劑中的磨粒的初始含量設(shè)為(X)且將添加研磨劑用添加劑后的研磨劑中上述研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量設(shè)為(Y)時(shí)由(y)/(χ)表示的、添加研磨劑用添加劑后的研磨劑中研磨輔助粒子的含量相對于研磨劑中的磨粒的初始含量的比為0.05~20的添加量。研磨劑用添加劑的添加量優(yōu)選使上述(Y)/(X)的值為0.05~2.5的量，更優(yōu)選使上述(Y)/(X)的值為0.05~1.5的量。
[0093]關(guān)于(Y)/(X)的值，如果研磨劑用添加劑相對于上述作為對象的研磨劑中的添加量小于0.05，則使研磨劑的研磨性能恢復(fù)的效果不充分，如果超過20，則研磨劑的存在比例減少，無法作為研磨劑發(fā)揮作用。
[0094]這樣，在至 少一次用于對單晶基板的被研磨面進(jìn)行研磨后、含有該單晶基板的被磨掉物的狀態(tài)下以上述添加條件添加上述本發(fā)明的研磨劑用添加劑后的研磨劑，能夠作為研磨特性、特別是研磨速度再生為與初始水平同等或其以上的研磨劑使用。
[0095]在此，作為在研磨劑中添加本發(fā)明的研磨劑用添加劑的時(shí)刻，優(yōu)選研磨劑的研磨性能由于反復(fù)使用而開始降低的時(shí)刻。關(guān)于添加研磨劑用添加劑時(shí)研磨性能的具體降低程度，可根據(jù)作為研磨對象物的單晶基板、其被研磨面的種類、所要求的精度、生產(chǎn)率等來適當(dāng)選擇。例如可列舉:在研磨速度達(dá)到初始速度的50~85%的時(shí)刻進(jìn)行添加等添加時(shí)刻。另外，從研磨開始起直至研磨性能開始降低為止的時(shí)間根據(jù)單晶基板的種類、研磨劑的種類、研磨的條件等而不同。如果在研磨劑的研磨性能降低之前在研磨劑中添加研磨劑用添加劑，則有時(shí)無法充分地發(fā)揮出其添加所帶來的效果。
[0096]需要說明的是，研磨性能的變化例如可以通過監(jiān)測研磨速度、研磨平臺、研磨墊的溫度、摩擦力、研磨裝置電動(dòng)機(jī)的扭矩值等與實(shí)際研磨相關(guān)的性能來確認(rèn)?；蛘撸梢酝ㄟ^使用基于動(dòng)態(tài)光散射法的粒度分布測定、光遮蔽式粗大粒子測定裝置等來確認(rèn)研磨劑的凝聚狀態(tài)，由此評價(jià)研磨性能。另外，也可以以使用后的研磨劑所含有的單晶基板的被磨掉物的含量為標(biāo)準(zhǔn)，通過PH測定等進(jìn)行測定，將其作為指標(biāo)來選擇添加研磨劑用添加劑的時(shí)刻。
[0097]另外，作為在研磨劑中添加本發(fā)明的研磨劑用添加劑的次數(shù)，可以對作為對象的研磨劑添加I次，也可以以如下方式進(jìn)行多次:在最初的添加后在反復(fù)使用添加后的研磨劑進(jìn)行研磨而使研磨性能降低的時(shí)刻對該研磨劑進(jìn)行第2次添加，然后，繼續(xù)反復(fù)進(jìn)行同樣的研磨和添加的操作。此時(shí)，優(yōu)選如下的方法:在監(jiān)測研磨劑的研磨性能的同時(shí)，重復(fù)進(jìn)行研磨劑的反復(fù)使用(研磨)和在研磨性能降低的時(shí)刻添加研磨劑用添加劑的操作這樣的循環(huán)。
[0098]這種情況下，第2次以后的研磨劑用添加劑的添加的添加條件，可以與第1次時(shí)同樣。但是，此時(shí)，可以不考慮在該添加之前添加到研磨劑中的研磨輔助粒子的量。具體而言為使添加研磨劑用添加劑后的研磨劑中通過該添加(第η次添加)而添加的研磨輔助粒子的含量(Xn)相對于研磨劑中的磨粒的初始含量(Y)的比達(dá)到0.05~20的添加量。這意味著，如果所使用的研磨劑用添加劑相同，則研磨劑用添加劑向研磨劑中的添加在從第I次起至第η次為止總是以等量的添加量進(jìn)行添加，其效果如下進(jìn)行說明。
[0099]對于通過本發(fā)明的研磨劑用添加劑而被添加到研磨劑中的研磨輔助粒子，如上所述，平均一次粒徑與最大粒徑磨粒的平均一次粒徑相比充分小，具有如下的效果:被磨掉物附著在研磨輔助粒子的表面，由此使附著在磨粒的量減少，從而能夠抑制凝聚。
[0100]在研磨劑中，研磨輔助粒子在剛添加后保持與磨粒獨(dú)立分散的狀態(tài)，但在研磨劑被使用而使被磨掉物附著后，由于研磨輔助粒子與磨粒相比存在概率低，因此，與研磨輔助粒子之間的凝聚相比，主要進(jìn)行研磨輔助粒子向包含最大粒徑磨粒的磨粒上的附著，結(jié)果，平均一次粒徑小的研磨輔助粒子獨(dú)立存在的量顯著減少。由此，如上述所說明的那樣，通過添加平均一次粒徑小的研磨輔助粒子而恢復(fù)的研磨速度再次降低。
[0101]即，認(rèn)為在研磨劑中研磨輔助粒子獨(dú)立存在的量與研磨速度存在相關(guān)關(guān)系。因此，在本發(fā)明中，為了在研磨劑中將平均一次粒徑小的研磨輔助粒子獨(dú)立存在的量保持一定，在每次研磨劑的研磨速度降低時(shí)補(bǔ)充由于伴隨研磨附著于平均一次粒徑大的磨粒上而被消耗的研磨輔助粒子的量，因此，能夠維持反復(fù)使用的研磨劑的研磨性能、特別是研磨速度。
[0102]作為在反復(fù)使用研磨劑進(jìn)行的單晶基板的被研磨面的研磨中應(yīng)用本發(fā)明的研磨劑用添加劑的方法，具體而言，可列舉以下的本發(fā)明的研磨方法。
[0103][研磨方法]
[0104]本發(fā)明的研磨方法是將研磨劑供給到研磨墊，使作為研磨對象物的單晶基板的被研磨面與上述研磨墊接觸，并通過兩者間的相對運(yùn)動(dòng)進(jìn)行研磨的方法，是使用含有使用前的初始含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的至少一種磨粒且反復(fù)使用的研磨劑作為上述研磨劑并且包括下述工序(I)和工序(2)的研磨方法。
[0105](I)使用上述研磨劑對上述被研磨面進(jìn)行至少一次研磨的工序(以下也有時(shí)稱為“研磨工序”)。
[0106](2)將含有研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑以使添加后的研磨劑中研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于上述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的方式添加到上述(I)工序后的研磨劑中的工序，上述研磨輔助粒子為平均一次粒徑相對于上述磨粒中平均一次粒徑最大的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.04~0.34倍的研磨輔助粒子(以下也有時(shí)稱為“添加工序”)。
[0107]關(guān)于可應(yīng)用本發(fā)明的研磨方法的單晶基板，與以上說明過的基板、包含優(yōu)選的方式在內(nèi)是同樣的。關(guān)于本發(fā)明的研磨方法中使用的研磨劑，也與以上說明過的研磨劑、包含優(yōu)選的方式在內(nèi)是同樣的。另外，關(guān)于本發(fā)明的研磨方法中使用的研磨劑用添加劑，可以使用上述本發(fā)明的研磨劑用添加劑。
[0108]另外，上述研磨方法中，可以使用以往公知的研磨裝置作為研磨裝置。圖1中示出可以用于本發(fā)明的實(shí)施方式的、循環(huán)使用研磨劑的研磨裝置的一例，該研磨裝置以能夠向研磨劑中添加添加劑的方式構(gòu)成，以下進(jìn)行說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的研磨裝置并不限定于這樣的結(jié)構(gòu)。
[0109]該研磨裝置10具備保持研磨對象物(單晶基板)I的研磨頭2、研磨平臺3、粘貼在研磨平臺3的表面的研磨墊4、儲存研磨劑5的研磨劑儲存槽8以及使用研磨劑供給單元7從研磨劑儲存槽8向研磨墊4供給研磨劑5的研磨劑供給配管6。另外，具備儲存研磨劑用添加劑的研磨劑用添加劑儲存槽11和使用研磨劑用添加劑供給單元13從研磨劑用添加劑儲存槽11向研磨劑儲存槽8供給研磨劑用添加劑的研磨劑用添加劑供給配管12。以下，以使用這樣的研磨裝置10進(jìn)行本發(fā)明的研磨方法的情況為例，對各工序進(jìn)行說明。
[0110](工序⑴)
[0111]工序(I)是使用反復(fù)使用的研磨劑對作為研磨對象物的單晶基板的被研磨面進(jìn)行至少一次研磨的工序。
[0112]首先說明研磨裝置10中研磨劑的反復(fù)使用的機(jī)制。研磨裝置10以如下方式構(gòu)成:在由研磨劑供給配管6供給研磨劑5的同時(shí)，使保持在研磨頭2的研磨對象物(單晶基板)I的被研磨面與研磨 墊4接觸，并使研磨頭2與研磨平臺3相對地進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)而進(jìn)行研磨。另外，研磨裝置10成為具有從研磨墊4回收在研磨中使用過的研磨劑5的回收單元(未圖示)且回收的研磨劑5被輸送至研磨劑儲存槽8的構(gòu)成。回到研磨劑儲存槽8的研磨劑5再次使用研磨劑供給單元7經(jīng)由研磨劑供給配管6供給至研磨墊4。這樣循環(huán)使用研磨劑5。需要說明的是，研磨對象物(單晶基板)I的被研磨面的研磨具體而言以以下的方式進(jìn)行。
[0113]能夠使用這樣的研磨裝置10進(jìn)行研磨對象物(單晶基板)I的被研磨面的研磨。在此，研磨裝置10是以研磨對象物(單晶基板)的單面作為被研磨面進(jìn)行研磨的研磨裝置，例如也可以使用在研磨對象物(單晶基板)的上下表面配置有與研磨裝置10同樣的研磨墊的雙面同時(shí)研磨裝置對研磨對象物(單晶基板)的被研磨面(雙面)進(jìn)行研磨。
[0114]研磨頭2不僅可以進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，也可以進(jìn)行直線運(yùn)動(dòng)。另外，研磨平臺3和研磨墊4可以是與研磨對象物(單晶基板)I同等程度的尺寸或?yàn)檠心ο笪?單晶基板)I以下的尺寸。此時(shí)，優(yōu)選能夠通過使研磨頭2與研磨平臺3相對移動(dòng)而對研磨對象物(單晶基板)I的被研磨面的整個(gè)面進(jìn)行研磨。此外，研磨平臺3和研磨墊4也可以不進(jìn)行旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，例如可以以帶式向一個(gè)方向移動(dòng)。
[0115]這樣的研磨裝置10的研磨條件沒有特別限制，也可以對研磨頭2施加負(fù)荷而按壓到研磨墊4上，由此進(jìn)一步提高研磨壓力，提高研磨速度。研磨壓力優(yōu)選為約IOkPa~約50kPa，從研磨速度在研磨對象物(單晶基板)I的被研磨面內(nèi)的均勻性、平坦性、防止劃痕等研磨缺陷的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選約IOkPa~約40kPa。研磨平臺3和研磨頭2的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為約50rpm~約500rpm,但不限于此。另外,對于研磨劑5的供給量,可以根據(jù)被研磨面的構(gòu)成材料、研磨劑的組成、上述各研磨條件等適當(dāng)調(diào)節(jié)、選擇，例如在對直徑50mm的晶片進(jìn)行研磨的情況下，優(yōu)選大致約5cm3/分鐘~約300cm3/分鐘的供給量。
[0116]作為研磨墊4，可以使用包含普通的無紡布、發(fā)泡聚氨酯、多孔樹脂、非多孔樹脂等的研磨墊。另外，為了促進(jìn)向研磨墊4供給研磨劑5或者在研磨墊4上積存一定量的研磨劑5，可以對研磨墊4的表面實(shí)施格子狀、同心圓狀、螺旋狀等的槽加工。
[0117]另外，根據(jù)需要，也可以使墊調(diào)節(jié)器與研磨墊4的表面接觸，在進(jìn)行研磨墊4的表面的調(diào)節(jié)的同時(shí)進(jìn)行研磨。
[0118]在此，在使用研磨裝置10循環(huán)使用研磨劑5的同時(shí)進(jìn)行研磨時(shí)，在開始研磨時(shí)在研磨劑儲存槽8中儲存有一定量的新制備的未使用的研磨劑5。本發(fā)明的方法中，使用前的研磨劑是指該時(shí)刻的研磨劑，該研磨劑以相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的含量含有至少一種磨粒。而且，將該含量作為研磨劑中的磨粒的初始含量。關(guān)于研磨劑，能夠使用與在上述本發(fā)明的研磨劑用添加劑中說明過的研磨劑同樣的研磨劑。作為對象的研磨劑的優(yōu)選方式也可以與上述同樣。
[0119]在研磨裝置10中循環(huán)使用研磨劑的情況下，研磨劑儲存槽8內(nèi)的研磨劑5從研磨劑儲存槽依次供給至研磨墊用于研磨，并最終回收到研磨劑儲存槽。在此，在這樣的研磨裝置中，使用研磨劑對研磨對象物(單晶基板)I的被研磨面進(jìn)行至少一次研磨是指，將研磨劑儲存槽8內(nèi)的研磨劑5供給至研磨墊用于研磨并最終回收到研磨劑儲存槽為止稱為一次研磨。另外，至少使用過一次的研磨劑是指，在開始研磨時(shí)供給至研磨墊的研磨劑在研磨使用后被回收并回到研磨劑儲存槽8內(nèi)，在未使用狀態(tài)的研磨劑中混合使用后的研磨劑時(shí)，將以后的研磨劑稱為至少使用過一次的研磨劑。另外，使用過一次的研磨劑為含有作為研磨對象物的單晶基板的被磨掉物的狀態(tài)。
[0120](工序⑵)
[0121]工序(2)是將含有研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑以使添加后的研磨劑中研磨輔助粒子相對于研磨劑總 量的含量相對于上述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的方式添加到上述(I)工序后的研磨劑中的工序，上述研磨輔助粒子為平均一次粒徑相對于研磨劑中的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.04~0.34倍的研磨輔助粒子的工序。
[0122]關(guān)于所使用的研磨劑用添加劑，優(yōu)選使用上述本發(fā)明的研磨劑用添加劑。關(guān)于研磨劑用添加劑的添加量、添加的具體時(shí)刻，可以與上述本發(fā)明的研磨劑用添加劑的使用中記載的情況同樣。
[0123]在此，在使用研磨裝置10并利用本發(fā)明的研磨方法進(jìn)行研磨的情況下，在規(guī)定的時(shí)刻從研磨劑用添加劑儲存槽11經(jīng)由研磨劑用添加劑供給配管12向研磨劑儲存槽8中在至少一次研磨中使用后的研磨劑供給規(guī)定量的研磨劑用添加劑。在研磨劑用添加劑供給配管12的中途配置有用于向研磨劑儲存槽8供給研磨劑用添加劑的研磨劑用添加劑供給單元13。雖然未圖示,但是在研磨裝置10中優(yōu)選具有監(jiān)測研磨劑5的研磨性能而控制研磨劑用添加劑向研磨劑儲存槽8的供給的控制機(jī)構(gòu)。在具有控制機(jī)構(gòu)的情況下，控制機(jī)構(gòu)與研磨劑用添加劑供給單元13連接，通過控制研磨劑用添加劑供給單元13來控制研磨劑用添加劑向研磨劑儲存槽8的供給。
[0124]在研磨裝置10中，通過向研磨劑儲存槽8中供給研磨劑用添加劑而將研磨劑用添加劑添加到研磨劑中。研磨劑儲存槽8通常具有用于攪拌的攪拌裝置(未圖示)，由此，能夠?qū)⒀心?與研磨劑用添加劑均勻地混合。在此，研磨劑用添加劑的供給部位沒有限定，例如可以通過從研磨劑用添加劑儲存槽11經(jīng)由研磨劑用添加劑供給配管12將研磨劑用添加劑供給到研磨劑供給配管6的構(gòu)成，在研磨劑供給配管6內(nèi)進(jìn)行研磨劑用添加劑向研磨劑中的添加。另外，也可以通過從研磨劑用添加劑儲存槽11經(jīng)由研磨劑用添加劑供給配管12將研磨劑用添加劑供給到研磨墊4上的機(jī)構(gòu)，在研磨墊上進(jìn)行研磨劑用添加劑向研磨劑中的添加。
[0125]在本發(fā)明的研磨方法中，通過包括上述研磨工序和添加工序，能夠抑制反復(fù)使用的研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。另外，在本發(fā)明的研磨方法中，優(yōu)選進(jìn)一步將上述研磨工序和添加工序依次反復(fù)進(jìn)行。反復(fù)進(jìn)行的次數(shù)設(shè)定為直至最終在添加工序中添加的研磨劑用添加劑的添加所帶來的抑制研磨特性降低的效果無法得到發(fā)揮的時(shí)刻為止。關(guān)于反復(fù)進(jìn)行時(shí)的研磨工序與添加工序的關(guān)系、添加工序的適當(dāng)時(shí)刻、研磨劑用添加劑的添加方法，與在本發(fā)明的研磨劑用添加劑的使用方法中記載的相同。
[0126]具體而言，進(jìn)行添加工序的時(shí)刻為研磨工序后的研磨劑中的研磨性能與初始研磨性能相比降低后的時(shí)刻、或者研磨 工序后的研磨劑的研磨性能與依次反復(fù)進(jìn)行研磨工序和添加工序時(shí)剛進(jìn)行過上一次添加工序之后的研磨劑的研磨性能相比降低后的時(shí)刻。
[0127]關(guān)于進(jìn)行添加工序時(shí)的研磨性能的具體降低程度，可根據(jù)作為研磨對象物的單晶基板、其被研磨面的種類、所要求的精度、生產(chǎn)率等適當(dāng)選擇。例如可舉出:研磨速度與初期速度或剛進(jìn)行過上一次添加工序之后的研磨劑的研磨性能相比達(dá)到50~85%的時(shí)刻進(jìn)行添加等的添加時(shí)刻。
[0128]在此，在研磨裝置10中，研磨劑5通過循環(huán)使用而反復(fù)使用，但在本發(fā)明的研磨方法中，只要將研磨劑反復(fù)使用，則并不限定于循環(huán)使用，例如在將分批使用中回收的研磨劑反復(fù)使用時(shí)也能夠應(yīng)用本發(fā)明的研磨方法。
[0129]以上舉出一例對本發(fā)明的研磨方法的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明的研磨方法并不限定于此。在不違反本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以根據(jù)需要適當(dāng)變更其構(gòu)成。
[0130]根據(jù)本發(fā)明的研磨方法，在利用反復(fù)使用的研磨劑的研磨方法中，能夠抑制研磨劑的研磨特性、特別是研磨速度的降低。由此，不僅能夠提高研磨工序的效率，而且能夠通過減少研磨劑的消耗量、降低墊的修整、沖洗等的頻率而縮短停機(jī)時(shí)間，進(jìn)而減少墊的消耗量，從而有效地進(jìn)行研磨工序，因此，可以說對于提高各種設(shè)備制造的量產(chǎn)性具有非常重大的意義
[0131]實(shí)施例
[0132]以下使用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于以下的記載。例I~6為研磨劑用添加劑的制備例。例7~16為本發(fā)明的研磨方法的實(shí)施例，例17~25為本發(fā)明的研磨方法的比較例。
[0133]以下使用的微粒的平均一次粒徑全部為將通過氮吸附BET法測定的比表面積換算為球狀粒子的直徑而得到的平均一次粒徑。
[0134][例I ~6]
[0135]制備在作為分散介質(zhì)的水中以相對于添加劑的總量的質(zhì)量％的比例計(jì)分散有作為研磨輔助粒子的平均一次粒徑5nm的膠態(tài)二氧化硅(氧化硅微粒)的研磨劑用添加劑
I(例I)。同樣地制備以表1所示的含量[質(zhì)量％ ]分散有表1所示的平均一次粒徑、氧化物微粒的種類的研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑2~6。
[0136]表1
[0137]
【權(quán)利要求】
1.一種研磨劑用添加劑，其為在研磨劑在至少一次研磨中使用后含有單晶基板的被磨掉物的狀態(tài)下向所述研磨劑中添加的、含有研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑，所述研磨劑反復(fù)用于對所述單晶基板的被研磨面進(jìn)行研磨并且含有使用前的初始含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的至少一種磨粒，所述研磨劑用添加劑中， 所述研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于所述磨粒中平均一次粒徑最大的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.04~0.34倍，所述添加劑中的所述研磨輔助粒子的含量為使在所述研磨劑中以規(guī)定量添加所述添加劑后的研磨劑中所述研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于所述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的含量。
2.如權(quán)利要求1所述的研磨劑用添加劑，其中， 所述研磨輔助粒子為氧化物微粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的研磨劑用添加劑，其中， 所述研磨輔助粒子選自氧化硅微粒和氧化錫微粒。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的研磨劑用添加劑，其中， 所述研磨劑含有將平均一次粒徑為5~30nm的第一氧化硅微粒和平均一次粒徑為20~180nm的第二氧化硅微粒以使第一氧化硅微粒的平均一次粒徑小于第二氧化硅微粒的平均一次粒徑的方式組合而得到的磨粒和水，并且所述第一氧化硅微粒在所述第一氧化硅微粒和第二氧化硅微粒的合計(jì)量中所占的比例為0.7~70質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的研磨劑用添加劑，其中， 所述研磨劑中的磨粒的初始含量相對于研磨劑總量為2~10質(zhì)量％ ,所述研磨劑磨粒中的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為50~lOOnm，并且所述研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于所述最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.05~0.32倍。
6.如權(quán)利要求5所述的研磨劑用添加劑，其中， 所述研磨輔助粒子的平均一次粒徑相對于所述最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.06 ~0.29 倍。
7.一種研磨方法，將研磨劑供給到研磨墊，使作為研磨對象物的單晶基板的被研磨面與所述研磨墊接觸，并通過兩者間的相對運(yùn)動(dòng)進(jìn)行研磨，所述研磨方法中， 使用含有使用前的初始含量相對于研磨劑總量為2~40質(zhì)量％的至少一種磨粒且反復(fù)使用的研磨劑作為所述研磨劑，所述研磨方法包括下述工序(I)和(2): (1)使用所述研磨劑對所述被研磨面進(jìn)行至少一次研磨的工序；和 (2)將含有研磨輔助粒子的研磨劑用添加劑以使添加后的研磨劑中研磨輔助粒子相對于研磨劑總量的含量相對于所述研磨劑中的磨粒的初始含量為0.05~20倍的方式添加到所述(I)工序后的研磨劑中的工序，所述研磨輔助粒子為平均一次粒徑相對于所述磨粒中平均一次粒徑最大的最大粒徑磨粒的平均一次粒徑為0.04~0.34倍的研磨輔助粒子。
8.一種研磨方法，將在權(quán)利要求7所述的研磨方法中供給到所述研磨墊并在研磨中使用過的研磨劑回收，將所述回收的研磨劑再次供給到研磨墊，將該操作反復(fù)進(jìn)行，由此將所述研磨劑循環(huán)使用，所述研磨方法中， 依次反復(fù)進(jìn)行所述(I)工序和(2)工序。
9.如權(quán)利要求7或8所述的研磨方法，其中， 進(jìn)行所述(2)工序的時(shí)刻為所述(I)工序后的研磨劑的研磨性能與初始研磨性能相比降低后的時(shí)刻或者所述(I)工序后的研磨劑的研磨性能與依次反復(fù)進(jìn)行所述(I)工序和(2) 工序時(shí)剛進(jìn)行過上一次(2)工序之后的研磨劑的研磨性能相比降低后的時(shí)刻。
【文檔編號】B24B57/00GK104024366SQ201280065128
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月27日
【發(fā)明者】吉田有衣子, 吉田伊織, 竹宮聰 申請人:旭硝子株式會社