專利名稱：介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種鋰離子電池碳硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
二次電池是自上世紀(jì)九十年代以來(lái)繼鎳氫電池之后的新一代電池，以鋰離子電池為代表，因其具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前高檔電子消費(fèi)品首選的化學(xué)電源，并已經(jīng)滲透到航天航空、軍事等尖端技術(shù)領(lǐng)域。由于各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對(duì)于能量更高、循環(huán)壽命更長(zhǎng)的鋰離子電池的需求更為迫切。目前商業(yè)鋰離子電池所用的負(fù)極材料主要是石墨，由于其理論容量低(僅372mAh/g)，高倍率充放電性能差，限制了鋰離子電池能量的進(jìn)ー步提高及其在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。 提高負(fù)極材料的性能主要有以下幾種方法(I)使用具有更高理論比容量的材料代替石墨，如硅(4200mAh/g)、錫(990mAh/g)、鋪(536mAh/g)等,如文獻(xiàn)(J. Appl. Electrochem. Soc, 1993, 23 I) 但這些負(fù)極材料在充放電過(guò)程中要經(jīng)歷嚴(yán)重的體積膨脹和收縮(體積變化率200% 700%)，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉化，導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，致使容量迅速衰減。(2)納米化。納米負(fù)極材料主要是希望利用材料的納米特性，減少充放電過(guò)程中體積膨脹和收縮對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，從而改進(jìn)循環(huán)性能。當(dāng)然，納米粒子的比表面積效應(yīng)也有利于更多的鋰發(fā)生插入。李等(Electrochem. Solid-State Lett. , 1999, 2 :547)通過(guò)激光誘導(dǎo)硅烷裂解化學(xué)氣相沉積法制備了 80nm的Si顆粒，在首次充放電過(guò)程中放電比容量為2775mAh/g,充電比容量為2097mAh/g，在第10次循環(huán)后仍具有1729mAh/g的可逆比容量，而非納米級(jí)Si粉末在室溫下5次循環(huán)后容量就衰減為初始容量的10%。但是Limthongkul等(J. Power Sources, 2003,119-121 :604)對(duì)幾種納米娃,包括球狀納米娃、線形納米娃作為鋰離子電池負(fù)極材料作了研究發(fā)現(xiàn)，常溫下鋰離子的脫嵌會(huì)破壞納米硅的晶體結(jié)構(gòu)，生成亞穩(wěn)態(tài)的鋰和硅的化合物，還觀察到納米硅顆粒發(fā)生團(tuán)聚，使其體積變化，導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降，可逆容量發(fā)生衰減。(3)引入納米孔。在各類負(fù)極材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)后，鋰在其中的嵌入/脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行，而且還増加了非化學(xué)計(jì)量的嵌入/脫嵌，如通過(guò)化學(xué)刻蝕成孔后，天然石墨的容量從251mAh/g明顯提高到355mAh/g以上，其比容量大大增カロ，從而使鋰離子電池的比能量大大增加。與此同時(shí)，納米孔的存在也在一定程度上緩和了充放電過(guò)程中的體積膨脹和收縮，但首次充放電效率一般很低。如專利CN200810034893. 6和李(Carbon，2007，45 :2628)通過(guò)自組裝制備的介孔碳材料，其首次充電比容量達(dá)到1048mAh/g,但首次充放電效率僅有34%，在實(shí)際使用中會(huì)大大增加成本。另外，由于成孔方式的不同，孔的均一性和孔壁的穩(wěn)定性對(duì)材料最終電化學(xué)性能有很大的影響。
(4)復(fù)合。雖然納米化和納米孔的引入能夠從一定程度上提高材料的循環(huán)性能，但相對(duì)于碳材料來(lái)說(shuō)，具有更高理論比容量的材料的體積效應(yīng)仍很明顯。將這類負(fù)極材料與具有良好循環(huán)性能的碳材料進(jìn)行復(fù)合有望得到能夠兼顧容量和循環(huán)性能的復(fù)合負(fù)極材料，如碳/硅復(fù)合已成為當(dāng)前研究的ー個(gè)熱點(diǎn)。合金負(fù)極材料的主要問(wèn)題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題，通過(guò)簡(jiǎn)單復(fù)合制備的復(fù)合電極其形態(tài)結(jié)構(gòu)極易被體積效應(yīng)破壞。上述幾種方法雖然都從某個(gè)角度可以達(dá)到提高性能的目的，但都不能兼顧容量和循環(huán)性能，均未得到滿足エ業(yè)實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)品及性能。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明從多角度考慮制備出新型介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，多方面提高電極材料的綜合性能。本發(fā)明的目的是提供ー種具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，從而改善現(xiàn)有負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中的不足。 本發(fā)明的另ー目的是提供上述介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，具有介孔結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料中的碳/硅摩爾比為I : 99 99 I ;硅為Si或Si0x(0 < x < 2)中的ー種或幾種。所述硅由ニ氧化硅還原得到。所述介孔結(jié)構(gòu)為孔徑介于2 50nm的多孔結(jié)構(gòu)，在本發(fā)明中涉及到的介孔結(jié)構(gòu)可以為無(wú)序的，也可以為有序的。無(wú)序的介孔材料孔徑范圍較大，孔道形狀不規(guī)則，如普通的Si02氣凝膠或微晶玻璃；有序的介孔材料孔道結(jié)構(gòu)排列有序，孔徑均一且在一定范圍內(nèi)可調(diào)，如MCM41或SBA-15系列介孔ニ氧化硅材料。本發(fā)明涉及到的介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，優(yōu)選具有有序介孔結(jié)構(gòu)。另，考慮到孔壁的強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，介孔的孔徑優(yōu)選為2 30nm，進(jìn)ー步優(yōu)選為4 10nm。其比表面積優(yōu)選為50 3000m2/g,孔容積優(yōu)選為0. 2 3. 0cm3/g。為更好的平衡循環(huán)性能和材料容量值，復(fù)合材料中的碳/硅摩爾比優(yōu)選為35 : 65 65 : 35。該復(fù)合負(fù)極材料綜合了碳和硅的優(yōu)點(diǎn)，既具有較高的容量(首次充電比容量1500 2060mAh/g)，又具有優(yōu)異的循環(huán)性能(100次循環(huán)后容量保持率65 85% )。本發(fā)明還提供一種制備上述介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的方法，它包括以下步驟1)20 60°C下，將表面活性劑與正硅酸四こ酯置于溶劑中反應(yīng)I 5小時(shí)，得到溶液I ;2)將步驟I)中得到的溶液I與含聚合物前驅(qū)體的溶液混合，在20 60°C繼續(xù)反應(yīng)I 5小時(shí)制得復(fù)合溶膠；3)復(fù)合溶膠脫溶劑后，于80 200°C熱處理2 36小時(shí)，得到表面活性劑/聚合
物/ニ氧化硅復(fù)合材料；4)將表面活性劑/聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料置于惰性氣氛或真空中，300 600°C焙燒2 8小時(shí)，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料；5)將具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ニ氧化硅復(fù)合材料與還原劑混合，600 800°C反應(yīng)2 8小時(shí)；經(jīng)后處理，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料；其中，所用溶劑為こ醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、四氫呋喃、こ醚、こ臆、苯、甲苯、或氯仿中的ー種或幾種。上述制備介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的方法中，表面活性剤、聚合物前驅(qū)體、正硅酸四こ酷、溶劑的摩爾比為(0. I 20) (I 99) (I 99) (5 2000)。綜合最終產(chǎn)物里的碳/硅比和成本等因素，優(yōu)選比例為(0. 5 5) (20 80) (10 50) (100 1000)。所用表面活性劑優(yōu)選為聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物或者聚氧丙烯-聚氧こ烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物。而所用聚合物前驅(qū)體的重均分子量為200 5000 ;聚合物前驅(qū)體選自于聚酰胺酸類、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚こ烯基吡啶或聚丙烯腈聚合物中的ー種。制備含聚合物前驅(qū)體溶液所用的溶劑為N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基亞 砜、こ醇或四氫呋喃中的ー種或幾種。步驟3)中復(fù)合溶膠脫溶劑可以采用揮發(fā)或者沉淀的方式進(jìn)行揮發(fā)的條件一般為室溫 50°C放置5 240小時(shí)；沉淀一般采用甲醇、丙酮、或水等作為沉淀劑，經(jīng)沉淀、過(guò)濾、洗滌后得到已脫除溶劑的樣品；從成本和エ藝角度考慮，優(yōu)選采用揮發(fā)脫溶劑的方法。步驟4)所用真空條件為絕對(duì)真空度小于IKPa ;所用焙燒的升溫速度為0. I 20°C /分鐘。步驟5)所用還原劑為鎂粉、鉄粉、鋁粉、鋅粉、或鈣粉中的ー種或幾種。反應(yīng)優(yōu)選在密閉容器中進(jìn)行，是因?yàn)樵谠摲磻?yīng)條件下，還原劑可能氣化成為氣體，氣化后密閉容器內(nèi)的壓カ可能在I 20個(gè)大氣壓之間；該密閉容器在加料前可進(jìn)行或不進(jìn)行惰性氣體的置換，優(yōu)選進(jìn)行惰性氣體的置換，因?yàn)檫@樣可以避免空氣中的氧氣消耗還原劑，提高還原劑的利用率。為了更好的促進(jìn)還原劑的氣化、提高反應(yīng)效率，升溫速度越快越好，優(yōu)選為將高溫烘箱或馬弗爐預(yù)升溫至600 800°C后再將反應(yīng)容器迅速放入，瞬間升溫以促進(jìn)氣化。另，步驟5)中的后處理過(guò)程具體包括以下步驟(I)使用鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種洗去金屬氧化物及未反應(yīng)的還原劑；(2)使用氫氟酸洗去未還原的ニ氧化硅；(3)過(guò)濾洗滌至中性。通過(guò)該方法制備得到的具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料中，由于ニ氧化硅的還原程度不同，硅為Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー種或幾種，即步驟5)中二氧化硅被還原為Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー種或幾種。本發(fā)明制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，由于其特殊的エ藝過(guò)程使得材料中碳/硅以分子級(jí)水平復(fù)合，既有效的利用了硅本身超高的理論容量，又避免了在反復(fù)充放電過(guò)程中硅原子巨大的體積變化。而規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)不僅進(jìn)一步提高了電極材料本身的容量，對(duì)于循環(huán)性能的改善也起到重要作用。按照本發(fā)明的制備方法，可以得到具有分子水平復(fù)合的介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，該材料可以作為高容量/優(yōu)異循環(huán)性能的電極材料應(yīng)用于鋰離子二次電池中，并有望推進(jìn)電動(dòng)汽車的發(fā)展。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I相應(yīng)的介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的透射電子顯微鏡照片。圖2和圖3為本發(fā)明實(shí)施例I相應(yīng)的介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的高精度氮?dú)馕絻x測(cè)試結(jié)果。圖3縱坐標(biāo)為孔容積的微分值，常用“dV/dD”指代，表示在該孔徑下所有孔的孔容大小。圖4為本發(fā)明實(shí)施例I相應(yīng)的介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料還原反應(yīng)前后的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果。圖2的吸附脫附曲線屬于中孔毛細(xì)凝聚型，由此可以確認(rèn)材料的介孔結(jié)構(gòu)；從圖3孔徑分布曲線可以得到介孔的孔徑為2. 38nm。從圖4中可以看出在得到的介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料中硅以SiO和Si的形式共同存在。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可通過(guò)下面優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例獲得進(jìn)一歩的闡述，但這些實(shí)施例僅在于舉例說(shuō)明，不對(duì)本發(fā)明的范圍做出界定。實(shí)施例中使用的原材料a)表面活性剤聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物(F127) SIGMA-ALDRICH中國(guó)有限公司；b)聚合物前驅(qū)體(自制)聚酰胺酸溶液(PAA溶液)或酚醛樹脂前驅(qū)體溶液(PF溶液)；聚酰胺酸溶液(PAA溶液)的制備方法如下在惰性氣體的保護(hù)下，將ニ胺單體溶解于溶劑后，緩慢加入ニ酸酐單體，加完后在10 35°C反應(yīng)12 24小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。所用単體均苯四甲酸ニ酐(PMDA):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3，3’，4，4’ - ニ苯酮四酸ニ酐(BTDA) :SIGMA-ALDRICH中國(guó)有限公司；4，4’ - ニ胺基ニ苯醚(ODA):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)_苯ニ胺(P-PDA):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用溶劑N_甲基吡咯烷酮(NMP):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。含酚醛樹脂前驅(qū)體溶液(PF溶液)的制備方法如下將苯酚融解，然后加入氫氧化鈉溶液并攪拌均勻；向其中加入甲醛溶液，聚合反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻到室溫，以濃鹽酸中和至中性并減壓蒸餾除水，得到含酚醛樹脂前驅(qū)體溶液。所用試劑苯酚國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。c)溶劑こ醇國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。d)其他正硅酸四こ酯(TEOS):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鎂粉國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鐵粉國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(37% ):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氟酸國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米硅粉上海水田材料科技有限公司，30nmo實(shí)施例中介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與其它性能的測(cè)定方法a)材料孔形貌確認(rèn)透射電子顯微鏡(JEM2010日本)。b)材料孔結(jié)構(gòu)確認(rèn)高精度氮?dú)馕絻x(BELSORP-mini日本)，樣品經(jīng)150°C真空干燥12小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試；
c)材料中硅的價(jià)態(tài)分析X射線光電子能譜(PHI 5000C ESCA System美國(guó))。d)電化學(xué)性能測(cè)定多通道鋰離子電池測(cè)試儀(Arbin BT2000，美國(guó))，所有樣品均制成紐扣電池后進(jìn)行測(cè)試。充放電條件為充放電電流密度50mA/g ;充放電電壓0. 01
3.0V。紐扣電池制備過(guò)程為按照質(zhì)量比為8/1/1稱取負(fù)極材料/こ炔黑/聚偏氟こ烯(PVDF) (0. 02g/ml的PVDF/NMP溶液)，混合后攪拌并輔以超聲波分散制成均勻的漿料。將漿料涂于預(yù)先準(zhǔn)備好的厚約為20 y m的銅箔上。將涂好的極片放入溫度為60 80°C的烘箱中烘干，烘干后取出壓片，然后再將極片放入200 350°C真空烘箱中干燥2h。最后將極片轉(zhuǎn) 移到手套箱中，以金屬鋰為對(duì)電極作成鈕扣電池，電解液為Imol じ1LiPF6/EC DMC(1 1，V/V)。實(shí)施例I聚合物前驅(qū)體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將397. 52g0DA溶解于5800mlDMF后，緩慢加入652. 48gBTDA,加完后在15°C反應(yīng)20小時(shí)，得到固含量為0. 18g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的制備I)將300gF127均勻分散于由150g 0. IM鹽酸和1600g四氫呋喃形成的混合溶液中，加入416g正硅酸四こ酷，在40°C采用磁力攪拌器攪拌2小時(shí)，得到溶液I ;2)將步驟I)中得到的溶液I與500gPAA溶液混合，在45°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)制得復(fù)合溶膠；3)將復(fù)合溶膠置于容器中，室溫下?lián)]發(fā)50小時(shí)，而后100°C熱處理10小時(shí)，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料；4)將F127/聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料置于氮?dú)夥罩校?50°C焙燒3小吋，以除去F127，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料；5)將I. 25g具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ニ氧化硅復(fù)合材料與Ig鎂粉混合，平鋪于高壓反應(yīng)容器底部，然后迅速放入已預(yù)熱至650°C的馬弗爐中，恒溫反應(yīng)2. 5小吋，冷卻后取出；將收集的樣品用鹽酸浸泡3小時(shí)，而后用氫氟酸溶液浸泡2分鐘；過(guò)濾洗滌至中性，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料。由高精度氮?dú)馕絻x測(cè)得該介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合材料的比表面積為756. 4m2/g，孔徑為 2. 38nm，孔容為 0. 71cm3/g。制備成紐扣電池后，測(cè)試結(jié)果為首次充電比容量為2060mAh/g，首次放電比容量為1648mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為80%。實(shí)施例2聚合物前驅(qū)體的合成在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將551. 8gp-PDA溶解于8000mlNMP后，緩慢加入1051. 7gPMDA，加完后在10°c反應(yīng)24小時(shí)，得到固含量為0. 20g/ml的聚酰胺酸溶液(PAA溶液)。介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的制備I)將150gF127均勻分散于由180g0. IM鹽酸和2000g甲苯形成的混合溶液中，カロ入660g正硅酸四こ酷，在20°C采用磁力攪拌器攪拌5小時(shí)，得到溶液2 ；2)將步驟I)中得到的溶液2與400gPAA溶液混合，在30°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)制得復(fù)合溶膠；3)將復(fù)合溶膠置于容器中，室溫下?lián)]發(fā)240小時(shí)，而后200°C熱處理2小時(shí)，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料；4)將F127/聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料置于絕對(duì)真空為IOPa的真空烘箱中，600°C焙燒2小吋，以除去F127，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料；5)將I. 25g具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ニ氧化硅復(fù)合材料與I. 5g鐵粉混合，平鋪于高壓反應(yīng)容器底部，然后迅速放入已預(yù)熱至800°C的馬弗爐中，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后取出；將收集的樣品用鹽酸浸泡24小時(shí),而后用氫氟酸溶液浸泡30分鐘；過(guò)濾洗滌至中性，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料。由高精度氮?dú)馕絻x測(cè)得該介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合材料的比表面積為521. 2m2/
g，孔徑為 5. 29nm，孔容為 0. 65cm3/g。制備成紐扣電池后，測(cè)試結(jié)果為首次充電比容量為1520mAh/g，首次放電比容量為1220mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為75%。實(shí)施例3聚合物前驅(qū)體的合成將苯酚融解，然后加入氫氧化鈉溶液并攪拌均勻；向其中加入甲醛溶液，聚合反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻到室溫，以濃鹽酸中和至中性并減壓蒸餾除水，得到酚醛樹脂前驅(qū)體溶液(PF溶液)。介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的制備I)將50gF127均勻分散于由IOOg 0. IM鹽酸和IOOOgこ醇形成的混合溶液中，カロ入340g正硅酸四こ酷，在60°C采用磁力攪拌器攪拌I小時(shí)，得到溶液3 ；2)將步驟I)中得到的溶液3與900g PF溶液混合，在60°C繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)制得復(fù)合溶膠；3)將復(fù)合溶膠置于容器中，50°C下?lián)]發(fā)5小吋，而后80°C熱處理36小時(shí)，得到F127/聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料；4)將F127/聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料置于氮?dú)夥罩校?00°C焙燒8小吋，以除去F127，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料；5)將I. 25g具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ニ氧化硅復(fù)合材料與I. 5g鐵粉混合，平鋪于高壓反應(yīng)容器底部，然后迅速放入已預(yù)熱至600°C的馬弗爐中，恒溫反應(yīng)8小時(shí)，冷卻后取出；將收集的樣品用鹽酸浸泡4小時(shí)，而后用氫氟酸溶液浸泡60分鐘；過(guò)濾洗滌至中性，即得到具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料。由高精度氮?dú)馕絻x測(cè)得該介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合材料的比表面積為938. 2m2/g，孔徑為 9. 23nm，孔容為 I. 12cm3/g。制備成紐扣電池后，測(cè)試結(jié)果為首次充電比容量為1850mAh/g，首次放電比容量為1680mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為65%。對(duì)比例I使用粒徑為30nm的納米硅粉作為負(fù)極材料，采用相同的制備方法制成紐扣電池，并用相同的測(cè)試條件進(jìn)行充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為首次充電比容量為3039mAh/g，首次放電比容量為2160mAh/g，32次循環(huán)后容量保持率即為0%。
權(quán)利要求
1.ー種介孔碳/娃復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于 (1)該復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)； (2)復(fù)合材料中的碳/硅摩爾比為I: 99 99 I ； (3)硅為Si或SiOx(0 < X < 2)中的ー種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于介孔的孔徑為2 30nm,比表面積為50 3000m2/g，孔容積為0. 2 3. 0cm3/g。
3.ー種制備權(quán)利要求I所述介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)20 60°C下，將表面活性劑與正硅酸四こ酯置于溶劑中反應(yīng)I 5小時(shí)，得到溶液I ; 2)將步驟I)中得到的溶液I與含聚合物前驅(qū)體的溶液混合，在20 60°C繼續(xù)反應(yīng)I 5小時(shí)制得復(fù)合溶膠； 3)復(fù)合溶膠脫溶劑后，于80 200°C熱處理2 36小時(shí)，得到表面活性劑/聚合物/ニ氧化硅復(fù)合材料； 4)將表面活性劑/聚合物/ニ氧化硅復(fù)合材料置于惰性氣氛或真空中，300 600°C焙燒2 8小時(shí)，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ ニ氧化硅復(fù)合材料； 5)將具有介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/ニ氧化硅復(fù)合材料與還原劑混合，600 800°C反應(yīng)2 8小時(shí)；經(jīng)后處理，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的碳/硅復(fù)合負(fù)極材料； 其中，所述溶劑為こ醇、水、甲醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、四氫呋喃、こ醚、こ腈、苯、甲苯、或氯仿中的ー種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于表面活性剤、聚合物前驅(qū)體、正硅酸四こ酯、溶劑的摩爾比為(0. I 20) (I 99) (I 99) (5 2000)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于表面活性劑為聚氧こ烯-聚氧丙烯-聚氧こ烯三嵌段共聚物或者聚氧丙烯-聚氧こ烯-聚氧丙烯三嵌段共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于聚合物前驅(qū)體的重均分子量為200 5000 ;聚合物前驅(qū)體選自于聚酰胺酸類、酚醛樹脂、聚丙烯酰胺、聚こ烯基吡啶或聚丙烯腈聚合物中的ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于制備含聚合物前驅(qū)體溶液所用的溶劑為N，N-ニ甲基こ酰胺、N，N-ニ甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、ニ甲基亞砜、こ醇或四氫呋喃中的ー種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于還原劑為鎂粉、鉄粉、鋁粉、鋅粉、或鈣粉中的ー種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于后處理過(guò)程包括以下步驟 (1)使用鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或幾種洗去金屬氧化物及未反應(yīng)的還原劑； (2)使用氫氟酸洗去未還原的ニ氧化硅； (3)過(guò)濾洗滌至中性。
10.根據(jù)權(quán)利要制求3所述的制備方法，其特征在于步驟5)中二氧化硅被還原為Si或SiOx (0 < X < 2)中的ー種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。該介孔碳/硅復(fù)合負(fù)極材料，具有介孔結(jié)構(gòu)；復(fù)合材料中的碳/硅摩爾比為1∶99～99∶1；硅為Si或SiOx(0＜x＜2)中的一種或幾種。材料中碳/硅以分子級(jí)水平復(fù)合，既有效的利用了硅本身超高的理論容量，又避免了在反復(fù)充放電過(guò)程中硅原子巨大的體積變化；提高了電極材料本身的容量，對(duì)于循環(huán)性能的改善也起到重要作用。該材料可以作為高容量/優(yōu)異循環(huán)性能的電極材料應(yīng)用于鋰離子二次電池中，有望推進(jìn)電動(dòng)汽車的發(fā)展。
文檔編號(hào)H01M4/36GK102867944SQ20111019775
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者楊揚(yáng), 趙超越, 陳橋, 吳剛 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司