介孔、高度有序的基于鎂和鈮的三元氧化物化合物,其制備方法及用圖
【專利說明】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于鎂(Mg)和鈮(Nb)的高度有序的介孔三元氧化物化合物、其制備方法及用途。尤其是，本發(fā)明關(guān)于一種具有最高形貌有序度和無定形結(jié)構(gòu)的鎂(Mg)和鈮(Nb)三元氧化物，其具有Mg1UNb2I2C^7的原子百分比組成，由于該化學(xué)組成、形態(tài)學(xué)特性和納米結(jié)構(gòu)特性，該三元組合物可以用于多種重要技術(shù)領(lǐng)域。具體地，其適于用作電容器的介電材料及束氫和儲(chǔ)能的材料。
[0002]對于由基于鎂和鈮(鈮酸鎂)、通式為MgxNbyOz(其中，x、y和z表示化學(xué)計(jì)量比系數(shù))的混合氧化物組成的化學(xué)體系的興趣開始于70年代早期[I]，并且迄今仍不斷增長，這是由于其潛在應(yīng)用例如電容器中的陶瓷介電材料[2，3]。在鈮酸鎂家族中，已發(fā)現(xiàn)4種晶相:MgNb206、Mg4Nb209、1%5他4015和1%2/3他11(1/3)O29，其通過在不同條件下熱處理制備[1，4]。其中，前兩者顯示出在室溫下較高的穩(wěn)定性，并且受到不斷增加的關(guān)注。由于期望的介電性能[5]及作為用于合成Pb(Mg1/3Nb2/3)03(PMN)陶瓷材料[6]的前驅(qū)體，鈮鐵礦MgNb2O6已被廣泛研宄。Mg4Nb2O9在室溫下顯示出有趣的光致發(fā)光性能，在設(shè)計(jì)系統(tǒng)和安全系統(tǒng)(應(yīng)急照明)領(lǐng)域存在潛在應(yīng)用[7]。近來，在儲(chǔ)氫領(lǐng)域也測試了 MgxNbyOz系統(tǒng)分類的多種化合物，由于其適于與分子氫相互作用，傾向氣體吸附和脫附。F.Dolci和其同事、Rahman和其同事已經(jīng)合成多種Mg-Nb-O基混合物，其是通過MgO和Nb2O5的熱激活作為由MgH 2+Nb205相在經(jīng)受機(jī)械處理[8，9]時(shí)獲得的化合物的替代合成方法。在制備的材料中，當(dāng)經(jīng)受特定熱處理時(shí)，Mg3Nb6O1Jg顯示出與分子氫的清晰且可逆的交互作用，證實(shí)其在催化及期望的氣體交互過程中的關(guān)鍵作用[9]。相反，MgNb2O6和Mg4Nb2O9化合物完全惰性。
[0003]通過在升高的溫度(> 900°C )下對前驅(qū)體MgO和Nb2O5熱處理來進(jìn)行鈮酸鎂的合成工藝并不容易和完全有效:事實(shí)上，在大多數(shù)情況下，通過熱方式合金化氧化物導(dǎo)致不均勻的組分(即，存在鈮酸鎂及Nb和Mg氧化物的不同相)，晶粒的不規(guī)則形狀和并非單峰分布的大晶粒尺寸[10]。關(guān)于該M.ff.Rahman及其同事[9]，通過在高溫(> 1000°C )下煅燒原料粉末，完全獲得晶體粉末。如[8]中所報(bào)道的，同一個(gè)研宄團(tuán)隊(duì)證實(shí)MgxNbyO相的相干衍射區(qū)域(晶粒)的尺寸在從150至300nm的范圍內(nèi)。在這兩篇文章中，還報(bào)道了在煅燒處理的最后，存在作為鈮和鎂的氧化物的原料的“雜質(zhì)”。
[0004]這些結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致提升的熱力學(xué)穩(wěn)定性和降低的化學(xué)反應(yīng)性，這些方面對于相關(guān)技術(shù)應(yīng)用的重要領(lǐng)域是不利的。最終，盡管在引用的參考文件中通常未報(bào)道這些數(shù)據(jù)，需要指出的是通過在高溫下熱處理的方式獲得的這些典型材料具有減小的表面積(即，單位質(zhì)量的面積)。此外，該合成方式要求的在升高溫度下進(jìn)行的數(shù)小時(shí)的煅燒導(dǎo)致過多能量消耗。這些粉末的潛在應(yīng)用，可能要求大規(guī)模生產(chǎn)，因此產(chǎn)生對于新的合成方式的興趣，該新的合成方式能夠降低成本并改進(jìn)上述潛在應(yīng)用所需的原料性能。
[0005]該機(jī)械化學(xué)技術(shù)的使用，通過在高能球磨中機(jī)械處理的方式，被研宄作為合成替代途徑或作為在比前述引用情況的后續(xù)熱工藝[10，11]更溫和條件下的預(yù)處理。尤其是，Kong及其同事[11]通過對MgO和Nb2O5粉末進(jìn)行機(jī)械處理，獲得了無定形結(jié)構(gòu)，并通過在700°C下煅燒，產(chǎn)生MgNb2O6單一相，在無定形和結(jié)晶化合物中都具有約I微米(ym)的平均顆粒尺寸。盡管這看上去提供了與簡單熱處理相比較的優(yōu)勢，但是機(jī)械化學(xué)方法不保證對于表面積的改進(jìn)(作者沒有報(bào)告數(shù)據(jù)，但是可歸因于顆粒尺寸)。
[0006]近來，以溶膠凝膠技術(shù)為代表的其他合成方法被研宄用于制備鈮酸鎂相。在這些方法中，總體而言，鹽形式的反應(yīng)物在合適的溶劑和PH條件下水解，也導(dǎo)致了氧化-還原過程。膠體或沉淀形式的產(chǎn)物的形成伴隨著“凝膠”相及溶劑的逐漸消耗。如今，溶膠凝膠方法被廣泛研宄用于陶瓷材料、特別是金屬氧化物在低溫下的制備。這些合成過程提供了多種優(yōu)點(diǎn)，例如獲得具有提升的純度的單一相的可能性及調(diào)節(jié)顆粒尺寸和形貌的機(jī)會(huì)[12]。
[0007]溶膠凝膠技術(shù)近來還應(yīng)用于鈮酸鎂、特別是MgNb2O6相的生產(chǎn)，以改進(jìn)純度并增加表面積，且同時(shí)大幅減小顆粒尺寸。
[0008]E.R.Camargo及其同事[13]已經(jīng)合成了一種MgNb2O6晶體單一相，其是通過在大約900°C，煅燒由定義為“聚合合成法”的溶膠凝膠方法得到的無定形相。該作者指出，除其他事項(xiàng)外，該制備方法得到的比表面積值為12.22m2/go
[0009]近來，另一方面，T.H.Fang及其同事[14]通過溶膠凝膠技術(shù)，在低于700°C的溫度下制備了具有顆粒尺寸小于10nm的MgNb2O6納米晶。此外，Zhang及其同事[15]，為了降低合成溫度低于700°C，開發(fā)了一種合成方案，其可獲得具有尺寸為大約20nm的MgNb2O6顆粒[15]ο
[0010]盡管在合成鈮酸鎂方面持續(xù)發(fā)展，但是離制備出具有如下微結(jié)構(gòu)特性的材料仍相距甚遠(yuǎn)，上述微結(jié)構(gòu)特性為:高表面積值、有效控制孔隙率、形貌有序度和電子參數(shù)。這些參數(shù)可能會(huì)導(dǎo)致高度重要的應(yīng)用性能。
[0011]鑒于這些考慮，需要提供一種新型材料以適于克服本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0012]關(guān)于此，必須注意的是，溶膠凝膠過程的靈活性允許與其它化學(xué)分支的簡單集成，例如與超分子化學(xué)集成，以通過自組裝方法獲得介觀結(jié)構(gòu)材料，該自組裝方法主要通過在包含金屬前驅(qū)體和表面活性劑的溶液中縮聚反應(yīng)。在多種類型的納米結(jié)構(gòu)材料中，所謂的介孔材料獲得較大關(guān)注，該介孔材料特征在于孔尺寸在2-50納米(nm)范圍內(nèi)。介孔材料看上去提供了在多種應(yīng)用領(lǐng)域的創(chuàng)新前景，以適于更多不同用途:催化劑、藥物制劑、血液透析、化學(xué)分析膜、分離器(用于污染劑或氣體)、甚至先進(jìn)陶瓷、例如氣體傳感器、波導(dǎo)、納米導(dǎo)體用矩陣、低k值介電材料、用于光伏應(yīng)用的材料。除了調(diào)控形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì)外，這些納米材料的靈活性還產(chǎn)生了用作例如主體材料的機(jī)會(huì)。
[0013]近來，一種應(yīng)用于介孔體系合成的溶膠凝膠方法是EISA方法(蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝)。該材料通過溶膠凝膠方法水解，具有來自所用表面活性劑的化學(xué)-物理性質(zhì)所導(dǎo)致的“晶體組織”，并且由伴隨縮聚過程的溶劑蒸發(fā)步驟所限定。此外，合成過程允許這些材料沉積為薄膜，其特性是進(jìn)一步產(chǎn)生用于不同技術(shù)應(yīng)用的更多附加價(jià)值[12]。
[0014]迄今，這些技術(shù)從未被用于制備鈮酸鎂體系。
[0015]本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)研發(fā)出一種通過EISA技術(shù)手段，合成介孔、高有序度材料的方法，該材料具有通式MgxNbyOz，其中原子百分比組成為X = 11.Ly = 22.2，z = 66.7。該制備的材料為無定形狀態(tài)，且經(jīng)過572°C熱處理，晶化為具有定量產(chǎn)率的MgNb2O6相。該無定形材料特征在于:增大的表面積(169.16m2/g)，這與依據(jù)不同合成方法獲得的相同材料的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)(12m2/g) [13]相比大得多。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的該Mg和Nb的介孔氧化物MgxNbyOz，具有原子百分比組成x = 11.1，1 = 22.2, z = 66.7，是通過EISA技術(shù)(蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝)制備的，具有所謂的“軟”模板方法，依據(jù)與Tokumitsu Katou及其同事[16]用于Nb和Ta基的不同體系所類似的操作策略。應(yīng)注意到，剛才引用的參考文件是關(guān)于一種Nb-Ta-O組分的不同材料的制備，但是沒有合成Mg和Nb基、及所報(bào)道的Mg-Nb-O通式的類似化合物類型。
[0017]這些方法包括起始于溶液的介孔基體的組裝，其中表面活性劑、非離子型共聚物導(dǎo)致膠團(tuán)形式的形成及反應(yīng)自前軀體的固體金屬氧化物的形成。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)獲得結(jié)果相比較，本發(fā)明采用EISA技術(shù)使得前軀體的用量最小化且獲得高的產(chǎn)品產(chǎn)率和純度。尤其是，關(guān)于F.Dolci及其同事[8]的文章，需要指出的是，在他們的研宄中，采用了傳統(tǒng)的煅燒技術(shù)，即在高溫下熱退火(在1000°C熱退火大約24小時(shí))，基本上由Mg和Nb的氧化物組成。通過結(jié)合具有不同摩爾比的兩種前驅(qū)體獲得了不同晶相。在該技術(shù)的缺點(diǎn)中，提及了溫度升高和在合成工藝的末端產(chǎn)生副產(chǎn)物。進(jìn)一步，需要強(qiáng)調(diào)的是，在高T下煅燒的技術(shù)導(dǎo)致晶粒和顆粒的實(shí)質(zhì)生長。具有大尺寸和低表面積的顆粒表現(xiàn)出潛在的障礙，由此可以考慮這種方法用于高功能鈮酸鎂的生產(chǎn)。
[0019]另一方面，需要強(qiáng)調(diào)的是，盡管采用了類似于本發(fā)明的溶膠凝膠技術(shù)(13-14-15)，獲得的結(jié)果看上去并不接近本文所報(bào)道的。事實(shí)上，在Camargo及其同事的工作中，特別是在摘要部分，其指出由于“高比表面積”，樣品獲得的表面積約等于12m2/g，該值低于所報(bào)道的根據(jù)本發(fā)明的材料的14分之一。此外，需要提及的是，在所有引用的工作中，提及了納米顆粒和納米晶材料。由于上述引用文章中的SEM和TEM照片存在爭議，已知的材料是簡單顆粒團(tuán)聚而沒有所定義的孔。這類材料與根據(jù)本發(fā)明的材料相比，沒有顯示出顯著的表面積。此外，已知的材料不是介孔的。一種由大量孔組成的介孔材料，這些孔大幅增加了材料修飾的比表面積及其化學(xué)活性。由納米顆粒組成的材料完全不同于介孔材料，因?yàn)樵擃w粒彼此完全分離，由此它們不形成孔。一種介孔材料也可以是納米晶，但是在大多數(shù)情況下，該介孔結(jié)構(gòu)與該體系的無定形態(tài)一致。在已知工作中，MgxNbyOz的晶相結(jié)構(gòu)是晶體的，根據(jù)本發(fā)明的化合物具有無定形結(jié)構(gòu)。除晶體材料外，該無定形材料由于晶疇沒有顯示出晶界，由此沒有顯示出由這些晶界導(dǎo)致的脆弱區(qū)域。事實(shí)上，傳統(tǒng)的多晶材料是縮進(jìn)、退化并最終斷裂，這是由于已知固有缺陷的存在，例如結(jié)晶面晶界位錯(cuò)，這在晶體材料和金屬材料內(nèi)部大量存在，作為氧化和腐蝕的起點(diǎn)。該無定形材料不具有包含這些缺陷的晶體結(jié)構(gòu)，其具有固有性質(zhì)，如增大的彈性(與高科技聚合體相比，在彈性范圍內(nèi)多至2%的變形)、提高的硬度和耐腐蝕性。從機(jī)械(特別是硬度和韌度)及電學(xué)觀點(diǎn)看，它們的性質(zhì)都是引人注意的:它們的電阻不隨溫度改變，這與晶體金屬不一樣。
[0020]基于上述考慮，現(xiàn)有